【正文】 道模擬輸出功能允許 S和 P,S和 C或任意兩種元素產(chǎn)生的信號(hào)同時(shí)輸出。 主要測(cè)定的 28種元素 S, P (主要應(yīng)用 ) C, N, As, Br, Pb (關(guān)鍵應(yīng)用 ) B, Al, Si, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Ga, Ge, Se, Ru, Rh, In, Sb, Te, W, Bi, Eu(其他應(yīng)用 ) 126 PFPD結(jié)構(gòu)示意圖 操作原理： PFPD主要使用反應(yīng)氣體未端的擴(kuò)散火焰?；鹧嬷袣庀喾磻?yīng)的結(jié)果 , 使一些分子產(chǎn)生特征的發(fā)射光譜及發(fā)射的延遲。這種不同的發(fā)射光譜及延遲可以用于增強(qiáng) PFPD的選擇性減少噪音 , 提高檢測(cè)靈敏度。由于使用不連續(xù)擴(kuò)散火焰， 燃燒室所用氣體流量大大降低( 大約 1/10 )。另外 , 電子門脈沖性能使噪音控制在門脈沖窗口之外，進(jìn)一步增強(qiáng)了檢測(cè)器的性能。 127 具有定性功能的檢測(cè)器（聯(lián)用技術(shù)） 質(zhì)譜作為色譜的檢測(cè)器使用需要解決四個(gè)問題： （ 1）色譜柱出口壓力與質(zhì)譜儀高真空之間的匹配； （ 2）試樣組分與載氣的分離； （ 3）質(zhì)譜對(duì)色譜流出峰的快速測(cè)定（電子計(jì)算機(jī)解決）； （ 4）質(zhì)譜儀的小型化（小型化的質(zhì)量分析器）。 128 第一和第二個(gè)問題的解決：采用 分子分離器 ； 分子分離器類型：微孔玻璃式、半透膜式和噴射式三種。 噴射式分子分離器： 由一對(duì)同軸收縮型噴嘴構(gòu)成，噴嘴被封在一真空室中，如圖所示。可做成多級(jí)。 129 第六節(jié) 氣相色譜定性和定量分析 一、定性分析 色譜定性分析的任務(wù)是 確定色譜圖上每一峰所代表的物質(zhì) 。在色譜條件一定時(shí)，任何一種物質(zhì)都有確定的保留時(shí)間。所以，在相同色譜條件下，通過比較已知物和未知物的保留時(shí)間或在固定相上的位置，即可對(duì)未知物定性分析。 色譜法的 不足之處 是被分離組分（未知物）的定性較為困難。 一般，色譜法是分離復(fù)雜混合物的有效工具，將色譜與質(zhì)譜或其它光譜法聯(lián)用，是目前復(fù)雜混合物中未知物定性的最有效方法。 130 利用保留值定性 ：通過對(duì)比試樣中具有與純物質(zhì)相同保留值的色譜峰 ， 來確定試樣中是否含有該物質(zhì)及在色譜圖中的位置 。 不適用于不同儀器上獲得的數(shù)據(jù)之間的對(duì)比 。 利用加入法定性 ：將純物質(zhì)加入到試樣中 ，觀察各組分色譜峰的相對(duì)變化 。 131 相對(duì)保留值 r21：相對(duì)保留值 r21僅與柱溫和固定液性質(zhì)有關(guān)。在色譜手冊(cè)中都列有各種物質(zhì)在不同固定液上的保留數(shù)據(jù)，可以用來進(jìn)行定性鑒定。 132 保留指數(shù) 又稱 Kov225。ts(科互茨 )指數(shù)（ Ⅰ ），是一種重現(xiàn)性較好的定性參數(shù)。測(cè)定方法： ? 將正構(gòu)烷烴作為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其保留指數(shù)為分子中碳原子個(gè)數(shù)乘以 100（如正己烷的保留指數(shù)為 600）。 ? 其它物質(zhì)的保留指數(shù)（ IX）是通過選定兩個(gè)相鄰的正構(gòu)烷烴，其分別具有 Z和 Z＋ 1個(gè)碳原子。被測(cè)物質(zhì) X的調(diào)整保留時(shí)間應(yīng)在相鄰兩個(gè)正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留值之間： 133 134 小型化的臺(tái)式色質(zhì)譜聯(lián)用儀（ GCMS； LCMS） 色譜 紅外光譜儀聯(lián)用儀 與化學(xué)方法配合 135 二、定量分析 在一定的色譜條件下，組分 i的質(zhì)量（ mi）或其在流動(dòng)相中的濃度，與檢測(cè)器響應(yīng)信號(hào)（峰面積 Ai或峰高 hi）成正比： 色譜定量分析的依據(jù)。 ihiiiAii hfmAfm ?? 或136 響應(yīng)信號(hào)的測(cè)量 （ A or h） ? ?2/121YYhAYhAiii?????定量校正因子 試樣中各組分質(zhì)量與其色譜峰面積成正比，即： ihiiiAii hfmAfm ?? 或137 (1)絕對(duì)校正因子：比例系數(shù) fi ， 單位面積對(duì)應(yīng)的物質(zhì)量： 定量校正因子與檢測(cè)器響應(yīng)值成倒數(shù)關(guān)系： iihiiiAi hmfAmf ?? 或ii Sf1?138 (2)相對(duì)校正因子 f ：即組分的絕對(duì)校正因子與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對(duì)校正因子之比。 ississiihshihisississiiAsAiAishhmmhmhmfffAAmmAmAmfff????????////139 常用定量方法 （ 1） 歸一化法 特點(diǎn)及要求： ? 歸一化法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確； ?進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性和操作條件的變動(dòng)對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大； ?僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況。 %1 0 0%%1 0 0%11??????nihisihisiiniAisiAisiifhfhwfAfAw ＝或＝140 （ 2）外標(biāo)法 也稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線法 特點(diǎn)及要求： ?外標(biāo)法不使用校正因子，準(zhǔn)確性較高 ?操作條件變化對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確性影響較大 ?對(duì)進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性控制要求較高，適用于大批量試樣的快速分析 141 S4 40 cx 標(biāo)準(zhǔn)曲線法的準(zhǔn)確性與否與兩個(gè)因素有關(guān)： 標(biāo)準(zhǔn)物濃度配制的準(zhǔn)確性； 標(biāo)準(zhǔn)基體與樣品基體的一致性。 0.0 5 20 濃度 ， c S S2 S3 S1 30 Sx 142 （ 3）內(nèi)標(biāo)法 內(nèi)標(biāo)物要滿足以下要求： ★ 試樣中不含有該物質(zhì)； ★ 與被測(cè)組分性質(zhì)比較接近； ★ 不與試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)； ★ 出峰位置應(yīng)位于被測(cè)組分附近，且無組分峰影響。 試樣配制：準(zhǔn)確稱取一定量的試樣 m，加入一定量?jī)?nèi)標(biāo)物 mS 143 sAsssiAisisAssiAissiAfmAfmAfAfmm??計(jì)算式： %100%100% ????mfAmfAmmwAssssAisiii144 內(nèi)標(biāo)法特點(diǎn) ： 1. 內(nèi)標(biāo)法的準(zhǔn)確性較高，操作條件和進(jìn)樣量的稍許變動(dòng)對(duì)定量結(jié)果的影響不大。 2. 每個(gè)試樣的分析，都要進(jìn)行兩次稱量，不適合大批量試樣的快速分析。 3. 若將內(nèi)標(biāo)法中的試樣取樣量和內(nèi)標(biāo)物加入量固定，則： 常數(shù)??Sii AAw %145 三、氣相色譜的應(yīng)用 在分離中的應(yīng)用 在化學(xué)研究中的應(yīng)用 146 C8芳香異構(gòu)體的氣相色譜分析 : C8芳香烴包括乙基苯和二甲苯三種異構(gòu)體，性質(zhì)相似，用一般的固定液難以分離．采用對(duì)于間、對(duì)位異構(gòu)體有特殊保留作用的有機(jī)皂土，配一適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)固定液，可將 C8芳香烴完全分離． (1)儀器 :帶有氫焰離子化或熱導(dǎo)池檢測(cè)器的一般填充柱色譜儀， 1微升微量注射器． (2)實(shí)驗(yàn)條件 :色譜柱 ，內(nèi)徑 4毫米，長(zhǎng) 4米不銹鋼柱． 固定相 ， 5％的有機(jī)皂土，加 5％的雙甘油，涂在 6080目 6201載體上。 柱溫 75度，汽化 150度，氫氣為載氣，流速 60毫升 /分 ,空氣 400毫升 /分． 147 定性分析 ：在實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn) ，得到色譜圖．分別進(jìn)已知純樣品測(cè)定保留時(shí)間，與未知樣色譜峰的保留時(shí)間對(duì)照定性，確定色譜圖上各組份峰號(hào)代表組份 . 148 第七節(jié) 毛細(xì)管柱氣相色譜法 一、毛細(xì)管色譜 提高色譜分離能力的途徑： ： 增加柱長(zhǎng) ， 減小柱徑 ， 即 增加柱子塔板數(shù) ； ： 減小組分在柱中的 渦流擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力 ， 也即 降低塔板高度 。 149 二、毛細(xì)管色譜柱的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) （ 1） 不裝填料阻力小，長(zhǎng)度可達(dá)百米的毛細(xì)管柱，管徑 。 （ 2）氣流單途徑通過柱子，消除了組分在柱中的渦流擴(kuò)散。 （ 3）固定液直接涂在管壁上，總柱內(nèi)壁面積較大，涂層很薄，則氣相和液相傳質(zhì)阻力大大降低。 （ 4）毛細(xì)管色譜柱柱效高達(dá)每米 3000～ 4000塊理論塔板，一支長(zhǎng)度 100米的毛細(xì)管柱，總的理論塔板數(shù)可達(dá)104～ 106。 150 151 毛細(xì)管色譜具有以下優(yōu)點(diǎn) （ 1）分離效率高： 比填充柱高 10～ 100倍； （ 2）分析速度快： 用毛細(xì)管色譜分析比用填充柱色譜速度快； （ 3）色譜峰窄、峰形對(duì)稱。較多采用程序升溫方式； （ 4）靈敏度高， 一般采用氫焰檢測(cè)器。 （ 5）渦流擴(kuò)散為零。 152 三、毛細(xì)管色譜的制備方法： 毛細(xì)管柱按其制備方法可分為以下幾種： ? 涂壁開管柱 （ wall coated open tubular，WCOT柱）：將固定液直接涂敷在管內(nèi)壁上。柱制作相對(duì)簡(jiǎn)單，但柱制備的重現(xiàn)性差、壽命短。 ?多孔層開管柱 （ porous layer open tubular，PLOT柱）：在管壁上涂敷一層多孔性吸附劑固體微粒，構(gòu)成毛細(xì)管氣固色譜。 153 ?載體涂漬開管柱 （ support coated open tubular， SCOT柱）：將非常細(xì)的擔(dān)體微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效較涂壁開管柱 (WCOT)柱高。 ?化學(xué)鍵合或交聯(lián)柱 ：將固定液通過化學(xué)反應(yīng)鍵合在管壁上或交聯(lián)在一起。使柱效和柱壽命進(jìn)一步提高。 154 四、結(jié)構(gòu)流程 具有分流和尾吹裝置 155 五、分流比調(diào)節(jié) 毛細(xì)管柱內(nèi)徑很細(xì)，因而帶來三個(gè)問題： （ 1）允許通過的載氣流量很小。 （ 2）柱容量很小，允許的進(jìn)樣量小。需 采用分流技術(shù) 。 （ 3）分流后，柱后流出的試樣組分量少、流速慢。 解決方法： 靈敏度高的氫焰檢測(cè)器，采用尾吹技術(shù) 。 156 分流比：放空的試樣量與進(jìn)入毛細(xì)管柱的試樣量之比。一般在 50： 1到 500： 1之間調(diào)節(jié)。 157 ?作業(yè) ?P6163 ?20,21,26,28,29,30 158 21 解 (1) 圖中 tR2=17min, Y2=1min, n = 16(tR2/Y2)2 =16 172 = 4624 (2) t’R1= tR1 tM =141=13min t’2=tR2 – tM = 171 = 16min (3) (R2/R1)2=3/L L= ? ?31/1417212112 ??????YYttR RRSnLkkRn S??????? ???????????222 1116??159 29 解： %100%100%100????????iiiiiiiifAfAmmmmw1 6 4 7 1 5 7 1 4?????????????????? ii