多重平衡與化學(xué)計算-資料下載頁
2025-07-18 19:52本頁面
【正文】 ?2[Au(CN)2－ ]＝ Au＋ ＋ 2CN－ ＝ Au(CN)2－ ② logK② ＝ [Au(CN)2－ ]＋ e＝ Au＋ 2CN－ φ③ θ ③ lgK③ ＝ φ③ θ/ 由于 ① － ② ＝ ③ ， K① ／ K② ＝ K③ ， lgK① － lgK② ＝ lgK③ φ① θ/－ ＝ φ③ θ ＝ φθ(Au(CN)2－ /Au) ＝－ V 原來是 φθ(O2/H2O)＝ V＜ φθ(Au＋ /Au)＝ V， 加入 CN－ ， CN－ 水解 ， 使得溶液 pH值增加 ， 降低了 O2/H2O電對的電極電勢 ， 又由于 CN－ 與 Au＋ 配位 ， 也降低了 Au＋ /Au電對的電極電勢 ，但前者降得慢 ， 后者降低得快 ， 從而使得 φ(O2/H2O)＝ ＞ φ θ(Au(CN)2－ /Au)＝－ ， 因而 Au得以溶解： 4Au＋ 8CN－ ＋ O2＋ 2H2O＝ 4Au(CN)2－ ＋ 4OH－ 本計算涉及了兩個電極反應(yīng)、一個水的離解、一個弱酸的生成和配位反應(yīng)的多重平衡。 例 8 長期以來 ， 人們使用氰化物濕法提金 ， 反應(yīng)是利用了 O2的氧化性和 CN－ 的配合性的共同作用 。 然而 ， 由于 CN－ 有劇毒 ，此工藝必須改變 。 受氰化物提金的啟發(fā) ， 人們發(fā)展了用 O3和 HCl提金的方法 ， 盡管 Cl－ 離子的配合能力不如 CN－ ， 但 O3的氧化能力卻比 O2強 ， 互補的結(jié)果 ， 使得反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行 。 請寫出用 O3和 HCl提金的化學(xué)反應(yīng)方程式 ， 并計算在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時反應(yīng)的 △ rGmθ和 Eθ(已知 O3＋ 2H＋ ＋ 2e＝ O2＋ H2O， φθ＝ V； φθ(Au3＋ /Au)＝ V， β4(AuCl4－ )＝ 1 1026)。 解： ① O3＋ 2H＋ ＋ 2e＝ O2＋ H2O， φ① θ＝ V， logK① ＝ 2φ① θ/ ② Au3＋ ＋ 4Cl－ ＝ AuCl4－ ， β4(AuCl4－ )＝ 1 1026， logK② ＝ 26 ③ Au3＋ ＋ 3e＝ Au， φ③ θ＝ V， logK③ ＝ 2φ③ θ/ 3① ＋ 2② － 2③ ＝ ④ 3O3＋ 2Au＋ 6H＋ ＋ 8Cl－ ＝ 3O2＋ 2AuCl4－ ＋ 3H2O ④ 3logK① ＋ 2logK② － 2logK③ ＝ logK④ ， K④ ＝ △ rGmθ④ ＝－ RTlnK④ ＝－ ， Eθ＝－ △ rGmθ④ /6 ＝ V 本計算涉及了兩個電極反應(yīng) 、 一個配位反應(yīng)的多重平衡 。 從以上例子可見 ， 多重平衡規(guī)則之所以能用于無機化學(xué)復(fù)雜問題的計算 ， 是由于： 1 其理論基礎(chǔ)是蓋斯定律，各種反應(yīng)可以像代數(shù)式一樣進(jìn)行加加減減 (因為吉布斯自由能是可以加減的 )； 2 各種反應(yīng)有確定的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式； 3 計算時以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)作為基礎(chǔ)。
環(huán)評公示相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1