多重平衡與化學(xué)計(jì)算-文庫吧
2025-07-03 19:52 本頁面
【正文】 △ rGmθ(③ )＝－ kJ?mol－ 1 又由于 ① － 8③ ＝ ② 對(duì)電極反應(yīng) ① △ rGmθ(① )＝－ nFφ1θ 對(duì)欲求的電極反應(yīng) ② △ rGmθ(② )＝－ nFφ2θ 故 △ rGmθ(① )－ 8△ rGmθ(③ )＝ △ rGmθ(② ) － 8Fφ1θ－ 8 (－ )＝－ 8Fφ2θ φ2θ＝ φ1θ－ ＝ (V) 本計(jì)算涉及電極反應(yīng)和水的電離的多重平衡 。 啟迪 ：含氧酸根離子在酸性溶液中比在堿性溶液中的氧化性要強(qiáng) ， 這是因?yàn)楹跛岣x子在酸性溶液中還原時(shí)其產(chǎn)物之一為水 。 在堿性溶液中還原時(shí)消耗水 (相當(dāng)于水分解為 OH－ )。 可見 ， 含氧酸酸根離子在還原過程中的其它能量效應(yīng)必將對(duì)含氧酸酸根離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)產(chǎn)生影響 。 更進(jìn)一步 ， 物種在氧化還原過程中所伴隨的其他過程的能量效應(yīng)也影響物種的氧化還原性 。 如水的生成 、 溶劑化和去溶劑化作用 、 離解 、 沉淀 、 形成配離子等 。 這些過程放出的凈能量越多 ， 則這些過程進(jìn)行的趨勢(shì)越大 ， 對(duì)物種的氧化還原性影響越大 。 例 2 用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算在堿性介質(zhì)中 ClO－ (aq) Cl－ (aq)＋ ClO3－ (aq)的平衡常數(shù) 。 解：已知 ClO－ ＋ H2O＋ 2e＝ Cl－ ＋ 2OH－ φ1θ＝ ， ClO3－ ＋ H2O＋ 2e＝ ClO2－ ＋ 2OH－ φ2θ＝ ， ClO2－ ＋ H2O＋ 2e＝ ClO－ ＋ 2OH－ φ3θ＝ 。 2① － (② ＋ ③ ) 3ClO－ ＝ 2Cl－ ＋ ClO3－ K4＝ ？ K12／ K2K 3＝ K4， 2lgK1－ lgK2－ lgK3＝ lgK4 － － ＝ lgK4 lgK4＝ K4＝ 1029 本計(jì)算涉及多個(gè)電極反應(yīng)的多重平衡 。 2φ3θ 2 2φ1θ 2φ2θ 4 － 2 － 2 例 3 已知 φθ(Cu2＋ /Cu)＝ ， K穩(wěn) ([Cu(NH3)4]2＋ )＝ 1012..03, 求 [Cu(NH3)4]2＋ ＋ 2e＝ Cu＋ 4NH3的 φθ。 解： Cu2＋ ＋ 2e＝ Cu， φ1θ＝ ， lgK1＝ ， Cu2＋ ＋ 4NH3＝ [Cu(NH3)4]2＋ K2＝ 1012..03， lgK2＝ [Cu(NH3)4]2＋ ＋ 2e＝ Cu＋ 4NH3 φ3θ lgK3＝ ∵ ① － ② ＝ ③ ， K1／ K2＝ K3， lgK1－ lgK2＝ lgK3 － ＝ φ3θ＝－ 。 本計(jì)算涉及電極反應(yīng)和配位反應(yīng)的多重平衡。 2φ1θ 2 2φ3θ 2φ3θ 例 4 將 FeCl3溶液和 KI溶液混和 ， 溶液出現(xiàn)棕紅色 ， 在上述溶液中加入
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