【導讀】如何從水-乙醇混合物中得到純的乙醇？研究平衡物相的組成、溫度、壓力之間的定量關系。研究多相系統(tǒng)的相平衡條件。凝固點降低、沸點升高公式：溫度與組成之間的關系。驗數(shù)據(jù)繪制相圖、如何應用相圖等等。少種氣體，都只有一個相。不同，可以是一相、兩相甚至三相。每種晶型都是一個相。一般，系統(tǒng)中有幾種化學。數(shù)目的獨立物種。其數(shù)目用C表示，稱為。不同相中不考慮濃度限制。從不同的角度考慮問題，物種數(shù)可能不同，但組分數(shù)是一定的。物種數(shù)S=2：NaCl、H2O，C=2;這五種物質(zhì)間沒有濃度限制，R′=0。力p、各相組成xi（或yi））的個數(shù)為自由度數(shù)，用f表示。液態(tài)純水是單組分單相系統(tǒng)，其自由度是多少？系統(tǒng)稱雙變量系統(tǒng)，其余可類推。由吉布斯首次推導出；相律中的“2”指兩個常見的外界可變因素—溫度和壓

　　

【正文】 1+1=1 ， 溫度可下降 。 b點析出固體 Cd，f=12+1=0 ， 溫度保持改變 。 b1點液體全部凝固 ， f=11+1=1， 溫度可以繼續(xù)下降 。 將各相變點連接起來就得到相圖 。 E 119 T 時間 0 Bi Cd Cdw ?步冷曲線與相圖 e a Bi q b1 p 140℃ 323℃ E a1 p1 p2 Cd q1 q2 b 273℃ e1 120 CdBi二元相圖 有 4個相區(qū) 1. AEH線之上 ，熔液（ l）單相區(qū)， 2* ?f2. ABE之內(nèi) ， Bi(s)+ l 兩相區(qū)， 1* ?f3. HEM之內(nèi) ， Cd(s)+ l 兩相區(qū)， 1* ?f4. BEM線以下 ， Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)， 1* ?f121 CdBi相圖 有三條多相平衡曲線 1. ACE線 ， Bi(s)+ l 共存時，熔液組成線， f*=1。 2. HFE線 ， Cd(s)+ l 共存時，熔液組成線， f*=1。 3. BEM線 ， Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡線，三個相的組成分別由 B， E， M三個點表示， f*=0。 122 CdBi相圖 有三個特殊點 A點 ，純 Bi(s)的熔點 H點 ，純 Cd(s)的熔點 E點 ， Bi(s)+Cd(s)+ l 三相共存點，稱為 低共熔點 。在該點析出的混合物稱為低共熔混合物。它不是化合物，是 Bi、 Cd混合得非常均勻，仍是兩相 。 E點的溫度會隨外壓的改變而改變， 123 相態(tài)隨溫度的變化 p39。 點以上時為單一的液相 （ 熔體 ） ； p39。點時 ， 開始有固體 Cd析出 ， 此時 固液兩相共存 : f=22+1=1 E M Cd Bi B T 液相 p=常數(shù) Cd(固 ) +液 Bi(固 )+ Cd(固 ) Bw ?Bi(固 )+液 p p39。 *BiT *CdTG 124 相態(tài)隨溫度的變化 繼續(xù)降溫 ， 固體 Cd不斷析出 ， 液相組成沿 TCdCE線變化 。 例如 到達 p時 ， 液相組成由 C決定 ， 析出的固體 Cd和液相熔體的數(shù)量比由杠桿規(guī)則確定 ： C d p CG p ?固 相 質(zhì) 量液 相 質(zhì) 量E M Cd Bi B T 液相 p=常數(shù) Cd(固 ) +液 Bi(固 )+ Cd(固 ) Bw ?Bi(固 )+液 p C p39。 *BiT *CdTp G 125 相態(tài)隨溫度的變化 當溫度到 p39。 時 ， 固體 Bi和 Cd同時析出 ，此時液相的組成為 E。固體 Bi、 Cd及溶液三相共存 ， f*=23+1=0，溫度保持不變 。 當 Bi、Cd全部析出 ， 液相消失 ， 溫度才會下降 ，進入兩固體相 Cd和 Bi組成的二相區(qū) 。 E M Cd Bi B T 液相 p=常數(shù) Cd(固 ) +液 Bi(固 )+ Cd(固 ) ?BxBi(固 )+液 p C p39。 *BiT *CdTp p39。 G 126 系統(tǒng)降溫時的步冷曲線 E M Cd Bi B T 液相 p=常數(shù) Cd(固 ) +液 Bi(固 )+ Cd(固 ) ?BxBi(固 )+液 p p39。 *BiT *CdTp39。 p Cd開始析出 f=1 液相消失 f=1 Cd、 Bi同時析出 f=0 127 液平衡 兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物 ， 也沒有低共熔點 ， 稱為 完全互溶固溶系 。AuAg， CuNi， CoNi體系屬于這種類型 。 相圖 ： 類似于二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的氣液平衡相圖 繪制相圖的方法 ：熱分析法（即 步冷曲線法） 128 以 AuAg相圖為例 ， 梭形區(qū)之上 是熔液單相區(qū) ，之下 是固體溶液 (簡稱固溶體 )單相區(qū) ， 梭形區(qū)內(nèi)是固 液兩相共存 ， 上面是液相組成線 ， 下面是固相組成線 。 1336 T/K 等壓 熔液 固溶體 固 +液 1234 Au Ag ?(A g)w相圖 ： 類似于二組分液態(tài)互溶系統(tǒng)的氣液平衡相圖 液平衡 129 T 時間 0 Au Ag Bw ?Au Ag 步冷曲線與相圖 130 降溫時系統(tǒng)狀態(tài)的變化 當物系從 Q點冷卻 ， 到達 A點 ， 析出組成為 B的固溶體 。 因為 Au的熔點比 Ag高 ， 固相中含 Au較多 ， 液相中含 Ag較多 。 繼續(xù)冷卻 ， 液相組成沿 AA1A2線變化 ， 固相組成沿 BB1B2 線變化 ，在 B2點對應的溫度以下 ， 液相消失 。 1336 T/K 等壓 熔化物 固溶體 1234 Au Ag ?(A g)wB B2 A2 B1 Q A1 A 131 緩慢冷卻 時由于原子的擴散能充分進行，形成的是成分均勻的固溶體。如果 冷卻較快 ，原子擴散不能充分進行，則形成成分不均勻的固溶體。 較早析出的晶體含高熔點組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點組分較多，填充在之前析出的枝晶之間 ，這種現(xiàn)象稱為 枝晶偏析 。 枝晶偏析對材料的機械性能，抗腐蝕性能，工藝性能都不利。生產(chǎn)上為了消除其影響，常把 合金加熱的高溫（低于固相線 100攝氏度左右），并進行長時間的保溫，使原子充分擴散，獲得成分均勻的固溶體 . 枝晶偏析 132 退火與淬火 退火 為了使固相合金內(nèi)部組成更均一 ， 就把合金加熱到接近熔點的溫度 ， 在此溫度下保持一定時間 ， 使內(nèi)部組分充分擴散 ， 趨于均一 ， 然后 緩慢冷卻 ， 這種過程稱為退火 。 這是金屬工件制造工藝中的重要工序 。 淬火 在金屬熱處理過程中 ， 使金屬 突然冷卻 ， 來不及發(fā)生相變 ， 保持高溫時的結(jié)構(gòu)狀態(tài) ， 這種工序稱為淬火 。 例如 ， 某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬度 。 133 區(qū)域熔煉 區(qū)域熔煉 是制備高純物質(zhì)的有效方法 。 可以制備 8個 9以上的半導體材料 （ 如硅和鍺 ） 。 加熱環(huán)從左向右移動時 ，雜質(zhì)熔點低 （ 液相中含量大于固相 ） ， 雜質(zhì)集中于右端 。 雜質(zhì)熔點高 （ 固相中含量大于液相 ） ， 雜質(zhì)集中于 左端 。 134 出現(xiàn)最低點或最高點的完全互溶系統(tǒng) 當兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時 ，它們的 Tx圖上會出現(xiàn) 最低點或最高點 。 例如： 等體系會出現(xiàn)最低點。但出現(xiàn)最高點的體系較少。 K B r ,K C l,COKCONa 3232 ? AuCuS b ,Ag135 液平衡 兩個組分在 液態(tài)可無限混溶 ， 而在 固態(tài)只能部分互溶 。 相圖 ： 類似于二組分液態(tài)互溶系統(tǒng)的氣液平衡相圖 （ 1）有一低共熔點（類比共沸點） （ 2）有一轉(zhuǎn)熔溫度 136 (1) 有一低共熔點的固相 部分互溶相圖 在相圖上有 三個單相區(qū) ： AEB線以上 ，熔化物（ L） AJH以左 ， 固溶體（ 1） BCG以右 ，固溶體 (2) 有 三個兩相區(qū) ： AEJ區(qū) ， L +(1) BEC區(qū) ， L + (2) HJECG區(qū) ， (1)+(2) p= (1)+(2) 固熔體(1) ?)( T l N O 3w0 KNO3 TlNO3 T固熔體 (2) 液相區(qū) （熔化物） (1)+液 +液 C E J H G A B (2) 137 (1) 有一低共熔點的固相 部分互溶相圖 AE， BE是液相組成線；AJ， BC是固溶體組成線； JEC線 為 (1)、 (2)和組成為E的熔液三相共存 ， E點為 (1)、 (2)的低共熔點 。 在 HJECG區(qū)域系統(tǒng)分成互相共軛的兩個固相 ， 其組成分別從 JH和 CG曲線上讀出 。 p= (1)+(2) 固熔體(1) ?)( T l N O 3w0 KNO3 TlNO3 T固熔體 (2) 液相區(qū) （熔化物） (1)+液 +液 C E J H G A B (2) 138 a點開始冷卻 p= ?)( T l N O 3w0 KNO3 TlNO3 TC E J H G A B a a1 a2 a3 b1 a1:組成為 b1的固溶體 (1)析出 a2:熔體全部轉(zhuǎn)化為組成 a2的固溶體 (1) a3:組成為 b2的固溶體 (2)開始析出 b2 (1) (2) L 139 （ 2） 有轉(zhuǎn)熔溫度的固相 部分互溶 相圖 固溶體 (1)(組成為 D) ? 固溶體 (2)(組成為 E) + 熔液（組成為 C） p= ?Cd?0 Hg Cd T固熔體(2) 液相區(qū) （熔化物 L） (1) + (2) C E D F G A B (1)+L CDE對應的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度 。 CDE是三相線 140 （ 2） 有轉(zhuǎn)熔溫度的固相 部分互溶 相圖 相圖上有 三個單相區(qū) ： BCA線以左 ，熔化物 L ADF區(qū) ， 固溶體（ 1） BEG以右 ， 固溶體（ 2） 有 三個兩相區(qū) BCE： 熔化物 + 固溶體 (2) ACD：熔化物 + 固溶體 (1) FDEG：固溶體 (1)+ 固溶體 (2) p= ?Cd?0 Hg Cd T固熔體(2) 液相區(qū) （熔化物 L） (1) + (2) C E D F G A B (1)+L 141 到 b點固液二相平衡 。 C)(E)( 2 ) (D)( ( 1 )組成為熔液組成為固熔體組成為固熔體??超過轉(zhuǎn)熔溫度 ， 固溶體(1)消失 ， 轉(zhuǎn)化為熔液和固溶體 (2)。 p= (1) ?Cd?0 Hg Cd T(2) L (1) + (2) C E D F G A B (1)+L a b c 系統(tǒng)點 a 的固溶體 (1)升溫 ， 繼續(xù)升溫 ， 到轉(zhuǎn)熔溫度時 ， 有下列反應發(fā)生 。 142 二組分鹽水系統(tǒng) 相圖 ： 類似于二組分 液態(tài) （或 固態(tài) ）完全不互溶系統(tǒng)的 液氣 （或 固液 ）平衡相圖 . 0 水 (A) ?B?t /℃ E 硫酸銨 (B) 0 硫酸銨 (S) +溶液 硫酸銨 (S)+冰 溶液 冰 +溶液 D C N L 143 二組分鹽水系統(tǒng) 對于鹽水系統(tǒng)， 常用溶解度法來繪制相圖 。 不同溫度下硫酸銨 水系統(tǒng)固液平衡數(shù)據(jù) t/℃ (NH4)2SO4的質(zhì)量分數(shù) 平衡時的固相 18 11 0 20 40 60 80 100 冰 +(NH4)2SO4 冰 冰 冰 (NH4)2SO4 (NH4)2SO4 (NH4)2SO4 (NH4)2SO4 (NH4)2SO4 (NH4)2SO4 (NH4)2SO4 144 二組分鹽水系統(tǒng) L點是純水的冰點 ，LE曲線為水的凝固點下降曲線 。 NE線是硫酸銨的溶解度曲線 。 oC是溶液的沸點 。 0 水 (A) ?B?t /℃ E 硫酸銨 (B) 0 硫酸銨 (S) +溶液 硫酸銨 (S)+冰 溶液 冰 +溶液 D C N L 145 二組分鹽水系統(tǒng) 0 水 (A) ?B?t /℃ E 硫酸銨 (B) 0 硫酸銨 (S) +溶液 硫酸銨 (S)+冰 溶液 冰 +溶液