【導(dǎo)讀】相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。隨溫度、壓力、組成等強度性質(zhì)變化而變化的圖形，相與相之間在指定條件下有明顯。的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。固體，一般有一種固體便有一個相。除外，它是單相）。物質(zhì)稱為獨立組分，簡稱組分。用“C”表示，顯然組。需的最少獨立物種數(shù)稱為獨立組分?jǐn)?shù)。再減去各物種間的濃度限制條件R'。外物種生成時，由此可能帶來的同一相的組成關(guān)系；當(dāng)把電解質(zhì)在溶液中的離子亦視為物種時，自由度f之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度。f′——條件(或剩余)自由度數(shù)。體的系統(tǒng)要具體分析。存的硫酸水合物最多可有多少種？p→p+dp下重新建立平衡，即，

　　

【正文】 9. 在定溫下，同成分的兩個大小不同的液球的飽和蒸汽壓 *,1rp（大球）和*,2rp（小球）存在 的關(guān)系 是 （ A ） **, 1 , 2rrpp ? （ B ） **, 1 , 2rrpp ? （ C ） **, 1 , 2rrpp ? （ D ） 難以確定 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 54. 設(shè)水在某玻璃毛細(xì)管內(nèi)上升的高度為 h ， 若此毛細(xì)管被折斷，露出水面以上的 長度是 /2h ， 則水在毛細(xì)管上升到 /2h 以后，將（ ） （ A ） 不斷從管中流出 （ B ） 不從管中流出，管內(nèi)液面曲率半徑縮小到 1/ 2 倍 （ C ） 不從管內(nèi)流出，管內(nèi)液面曲率半徑增大到 2 倍 （ D ） 不從管中流出，管內(nèi)液面曲率半徑不變 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 5. 在水平放置的毛細(xì)管中注入少許水（水潤濕玻璃）， 在毛細(xì)管中水平水柱的兩端呈凹液面，當(dāng)在右端水 凹面處加熱，毛細(xì)管中的水向何端移動？ ( ) （ A ） 向左 （ B ） 向右 （ C ） 不動 （ D ） 難以確定 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 彎曲表面上的蒸汽壓 —— 開爾文公式 Kelvin公式 **021ln rp MR T rpsr????????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 假設(shè)在一定溫度時，1 m o l平面液體與其蒸汽達(dá)到平衡 。 lgdd???；,l m ld V d p? ??； ,lng m gRTd V dp dp R T d pp?? ? ??? ? ? ? ,lnmlV d p R T d p?? ? ? 0 0,lnrp pmlp pV d p R T d pt???? ? ??? ,00( ) l nrm l rpV p p R Tp??? ? ? ? BB2lnrpMr R Tpsr??? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 彎曲表面上的蒸汽壓 —— 開爾文公式 Kelvin公式 **021ln rp MR T rpsr??????? 由公式可知，液珠的蒸汽壓大于平面液體的蒸汽壓，并且液珠半徑越小，蒸汽壓越大。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 彎曲表面上的蒸汽壓 —— 開爾文公式 利用開爾文公式，可以解釋許多現(xiàn)象。 （如牛奶加工成奶粉）， 采取 “ 噴霧干燥 ” 法原理 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 4. 在一個底部為光滑平面、抽成真空的玻璃容器中， 放有大小不等的圓球形小汞滴，如圖，試問經(jīng)長時 間的恒溫放置之后，將會出現(xiàn)什么現(xiàn)象？ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 液體界面的性質(zhì) 溶液的表面張力 Gibbs吸附公式 正吸附和負(fù)吸附 兩親分子在氣液界面上的定向排列 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 溶液的表面張力 當(dāng)溶劑中加入溶質(zhì)成為溶液后，比之純?nèi)軇?，溶液的表面張力會發(fā)生改變，或者升高或者降低。如圖所示。 溶液的表面張力與濃度的關(guān)系 Ⅰ Ⅱ Ⅲ {s} {c} 水中加 無機(jī)酸、堿、鹽 等。 水中加 有機(jī)酸、醇、酯、醚、酮 等。 水中加入 肥皂、合成洗滌劑 等。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 Gibbs吸附公式；正吸附和負(fù)吸附 吉布斯 吸附公式通常也表示為如下形式 ： TcΓR T cs??????????(圖中曲線 II、 III的情況 )，則 ? 0，即發(fā)生正吸附。 0B???????????cs(圖中曲線 I的情況 )， 則 ? 0， 即發(fā)生負(fù)吸附； 0B???????????cs?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 兩親分子在氣液界面上的定向排列 通過實驗測 定不同濃度 c 時，對應(yīng)的溶液表面張力值 s 。從 s 對 c 作圖，在 s c 曲線上作切線，指定濃度下切線 的斜率即為該濃度的B Tcs????????值，再由TcΓR T cs??????? ???，即可得濃度 c 時的表面過剩量Γ 。做 Γ c 曲線，稱吸附等溫線。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 兩親分子在氣液界面上的定向排列 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 兩親分子在氣液界面上的定向排列 根據(jù)實驗，脂肪酸在水中的濃度達(dá)到一定數(shù)值后，它在表面層中的數(shù)量為一定值，與本體濃度無關(guān)，并且和它的碳?xì)滏湹拈L度也無關(guān)。 這時，表面吸附已達(dá)到飽和，脂肪酸分子合理的 排列是羧基向水，碳?xì)滏溝蚩諝狻? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 兩親分子在氣液界面上的定向排列 根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計算每個分子所占的截面積 Am。 2m1L ΓA ?式中 L為阿伏加德羅常數(shù)， ?2原來是表面超額，當(dāng)達(dá)到飽和吸附時 ,?2可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 表面活性劑及其應(yīng)用 表面活性劑分類 常用表面活性劑類型 表面活性劑效率和有效值 膠束 臨界膠束濃度 親水親油平衡 表面活性劑的重要作用 起泡作用 增溶作用 乳化作用 洗滌作用 潤濕作用 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 表面活性劑分類 表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。 陽離子型 陰離子型 兩性型 表面活性劑 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 常用表面活性劑類型 陰離子表面活性劑 RCOONa 羧酸鹽 ROSO3Na 硫酸酯鹽 RSO3Na 磺酸鹽 ROPO3Na2 磷酸酯鹽 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 常用表面活性劑類型 陽離子表面活性劑 RNH2HCl 伯胺鹽 CH3 | RNHCl 仲胺鹽 | H CH3 | RNHCl 叔胺鹽 | CH3 CH3 | RN+CH3Cl 季胺鹽 | CH3 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 常用表面活性劑類型 兩性表面活性劑 RNHCH2CH2COOH 氨基酸型 CH3 | RN+CH2COO 甜菜堿型 | CH3 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 常用表面活性劑類型 R(C6H4)O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚 非離子表面活性劑 R2N(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺 RCONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺 RCOOCH2(CHOH)3H 多元醇型 RO(CH2CH2O)nH 脂肪醇 聚氧乙烯醚 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 表面活性劑效率和有效值 表面活性劑效率 使水的表面張力明顯降低所需要的 表面活性劑的濃度 。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。 表面活性劑有效值 能夠 把水的表面張力降低到的最小值 。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。 表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長增加時，效率提高而有效值降低。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 膠束 (micelle) 表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外， 這種多分子聚集體稱為膠束。 隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn) 棒狀 、 層狀或球狀等 多種形狀。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 膠束 (micelle) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 膠束 (micelle) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 膠束 (micelle) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 膠束 (micelle) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 臨界膠束濃度 (critical micelle concentration) 臨界膠束濃度簡稱 CMC 表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束， 這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。 這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 臨界膠束濃度 (critical micelle concentration) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 親水親油平衡 (hydrophilelipophile balance) 表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個相對的值即 HLB值來表示表面活性物質(zhì)的親水性。對非離子型的表面活性劑，HLB的計算公式為： HLB值 = 親 水基質(zhì)量 親水基質(zhì)量 +憎水基質(zhì)量 100/5 例如：石蠟無親水基，所以 HLB=0 十二烷基硫酸鈉 ， 全部是親水基， HLB=40。 其余非離子型表面活性劑的 HLB值介于 0～ 40之間 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 親水親油平衡 (hydrophilelipophile balance) 根據(jù)需要，可根據(jù) HLB值選擇合適的表面活性劑。例如： HLB值在 2～ 6之間，可作油包水型的乳化劑； 8～ 10之間作潤濕劑； 12～ 18之間作為水包油型乳化劑。 HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | |——— | |—— | |—— | |—— | | 石蠟 W/O乳化劑 潤濕劑 洗滌劑 增溶劑 | |———— | 聚乙二醇 O/W乳化劑 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 表面活性劑的重要作用 表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面： 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。 例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于 90176。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 表面活性劑的重要作用 “泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為 起泡劑 。 也有時要使用 消泡劑