【正文】 的大氣壓力為 Po，向上的反作用力也為 Po ，附加壓力 Ps等于零。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。所以 隨 T的增加而下降 。 (a) (b) 由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)，見 (a)圖。m1。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 表面張力（ surface tension） 在兩相 (特別是氣 液 )界面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。 溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加 dA所需要對(duì)體系作的功，稱為表面功。 例如，把邊長(zhǎng)為 1cm的立方體 1cm3逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)情況列于下表： 邊長(zhǎng) l/m 立方體數(shù) 比表面 Av/（ m2/m3） 1 102 1 6 102 1 103 103 6 103 1 105 109 6 105 1 107 1015 6 107 1 109 1021 6 109 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 分散度與比表面 從表上可以看出，當(dāng)將邊長(zhǎng)為 102m的立方體分割成 109m的小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)了一千萬(wàn)倍 邊長(zhǎng) l/m 立方體數(shù) 比表面 Av/（ m2/m3） 1 102 1 6 102 1 103 103 6 103 1 105 109 6 105 1 107 1015 6 107 1 109 1021 6 109 可見達(dá)到 nm級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積 ，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。即： 00/ /S A m S A V?? 或式中， m和 V分別為固體的質(zhì)量和體積， A為其表面積。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 界面現(xiàn)象的本質(zhì) 最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。 嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。 屬于此類的體系有： 等。如圖(b)， (c)所示。 對(duì)于 體系，若乙醇的含量小于?，無(wú)論如何精餾，都得不到無(wú)水乙醇。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為 ， 含乙醇 ? 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 非理想的完全互溶雙液系 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 非理想的完全互溶雙液系 最低恒沸混合物 在 Tx（ y） 圖上，處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為 最低恒沸混合物 （ Lowboiling azeotrope）。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 非理想的完全互溶雙液系 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 非理想的完全互溶雙液系 如果把它對(duì)應(yīng)的氣相組成線也畫出來(lái)，分別得到對(duì)應(yīng)的 px(y)圖和 Tx(y)圖，這時(shí)液相線已不再是直線。每一個(gè)塔板上都經(jīng)歷了一個(gè)熱交換過程：蒸氣中的高沸點(diǎn)物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點(diǎn)物得到熱量后升入上一層塔板。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 蒸餾（或精餾）原理 組成為 的液相在塔板冷凝后滴下，溫度上升為 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 蒸餾（或精餾）原理 用 A、 B二組分 Tx圖表述精餾過程。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 蒸餾（或精餾）原理 精餾 精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 蒸餾（或精餾）原理 如有一組成為 x1的 A， B二組分溶液，加熱到 T1時(shí)開始沸騰，與之平衡的氣相組為 y1， 顯然含 B量顯著增加。 若 1molA與 1molB混合，在壓力等于 20kPa時(shí)，系統(tǒng)是幾相平衡？ 平衡各相的組成如何？各項(xiàng)物 質(zhì)的量為多少？求平衡液相混 合物中 A和 B的活度因子（分別 以純液體 A和 B為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)） **BA3 0 . 2 , 5 . 9p k P a p k P a???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 系統(tǒng)的總組成為B 0 . 5x ? 如圖所示，當(dāng) 壓力等于 20kPa 時(shí)，系統(tǒng)是 2 相平衡 ，此時(shí) 液相組成B ( ) 0 . 4xl ?，氣相組成B ( ) 0 . 7 6yg ? 0 . 5 0 . 4。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 A—B二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的沸點(diǎn)一組成圖 (1)標(biāo)出各區(qū)的相態(tài)， 組成及自由度數(shù)。 DE線稱為等溫連結(jié)線 （ tie line）。 (py 圖 ) ppy AA ? 在 Tx圖上，氣相線在上，液相線在下， 上面是氣相區(qū) ，下面是液相區(qū) ， 梭形區(qū)是氣 液兩相區(qū)。 理想的完全互溶雙液系 將組成與沸點(diǎn)的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了 Tx圖。也可以從已知的 px圖求得。外壓為大氣壓力， 當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰 ，這時(shí)的溫度稱為 沸點(diǎn) 。在 液相線之上 ，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無(wú)法存在，是 液相區(qū) 。*Bp*Apl ( A + B )C6H5CH3( A ) C6H6( B )yB0. 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1. 00. 80. 60. 20. 40. 00. 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1. 0t / ℃g( A + B )t = 79 . 7 ℃yG , B= 0 . 60LMGxBl ( A + B )xL,B= 0.35x39。 A和 B的氣相組成 和 的求法如下： Ay By（ 2） pxy 圖 AAAApxppyp? ??? AB 1 yy ??B*B*ABA xpxpppp A ????)1(*BA*A Axpxp ???A*B*A*B )( xppp ???已知 ， ， 或 ，就可把各液相組成對(duì)應(yīng)的氣相組成求出，畫在 px 圖上就得 pxy 圖。 所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。 三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 兩相平衡線的斜率 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí) 4 ．已知水的三相點(diǎn)溫度為 2 6 K ，壓力為 61 1 Pa 。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。 1 , 2P f? ?三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定。 在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示。 H? V?VTHTpv a pv a pdd???對(duì)于氣 液兩相平衡 VTHTpf u sf u sdd???對(duì)于液 固兩相平衡 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 單組分系統(tǒng) — 克 克方程 凝聚相 ( 液或固相 ) ,Tp 氣相的兩相平衡 以液 ,Tp 氣平衡為例 由克拉佩龍方程式 ? ? ? ?*v a p m**mmdd glHpT T V V???? ??? 做以下近似處理： ( i ) ? ? ? ? ? ?m m mV g V l V g? ? ??? ???? 對(duì)于有氣體參加的平衡體系 ， 固相、液相的體積與 氣相 的體積相比 忽略不計(jì) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 單組分系統(tǒng) — 克 克方程 ( i i ) 氣體視為理想氣體 mp V R T? ? 得 *v a p m2ddHppT RT?? 可寫成 *v a p m2d l n { }dHpT RT?? 叫 克勞休斯 — 克拉佩龍方程 ( 微分式 ) 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 例 題 ： 碳 酸 鈉 和 水 可 以 組 成 下 列 化 合 物 ：2 3 2Na CO H O?、2 3 27N a C O H O?、2 3 210N a C O H O?。 例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度， *f1* ?? ff2** ?? ff`f f b?? b 個(gè)特殊規(guī)定 ( 如 T 或 p 不變或 x B? = x B? ) f ′ —— 條件 ( 或剩余 ) 自由度數(shù)。式中 2通常指 T， p兩個(gè)變量。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù) S 減去體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù) R，再減去各物種間的濃度限制條件 R39。 3. 如果 體系中 除化學(xué)平衡外 ， 還存在濃度限制條件 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 基本概念 ( 2) 物種數(shù)和 ( 獨(dú)立 ) 組分?jǐn)?shù) 物種 數(shù) S —— 系統(tǒng)中存在的化學(xué)物質(zhì)數(shù) 系統(tǒng)中的物種數(shù)，并不一定都是獨(dú)立可變的，可能某物種變化后，能引起其他物種的變化，這樣我們把用以確定平衡體系中所有各相組成所需的最少數(shù)目的獨(dú)立物質(zhì)稱為獨(dú)立組分，簡(jiǎn)稱組分。 氣體 ，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。 相圖（ phase diagram） 表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 P 表示。兩種固體粉末無(wú)論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。 2. 對(duì)于有 化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)：組分?jǐn)?shù) = 物種數(shù) 獨(dú)立的平衡數(shù)，即 C = S R 。C S R R? ? ?定義： 在平衡體系所處的條件下，能夠 確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù) 稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。C S R R? ? ?定義： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 相律 相律（ phase rule） 2f C P? ? ?相律是相平衡體系中 揭示相數(shù) P ，獨(dú)立組分?jǐn)?shù) C和自由度 f 之間關(guān)系的規(guī)律 ，可用上式表示。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 相律 如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為 條件自由度 ，用 表示。 ? ，但不能具體指出是哪幾個(gè)自由度或哪幾個(gè)相，對(duì)具體的系統(tǒng)要具體分析。 dp/dT變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。 物系點(diǎn) 相圖中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。圖上有： 三個(gè)單相區(qū) 在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。臨界點(diǎn)