【正文】 0 水 (A) ?B?t /℃ E 硫酸銨 (B) 0 硫酸銨 (S) +溶液 硫酸銨 (S)+冰 溶液 冰 +溶液 D C N L 145 二組分鹽水系統(tǒng) 0 水 (A) ?B?t /℃ E 硫酸銨 (B) 0 硫酸銨 (S) +溶液 硫酸銨 (S)+冰 溶液 冰 +溶液 D C 。 NE線是硫酸銨的溶解度曲線 。 142 二組分鹽水系統(tǒng) 相圖 ： 類似于二組分 液態(tài) （或 固態(tài) ）完全不互溶系統(tǒng)的 液氣 （或 固液 ）平衡相圖 . 0 水 (A) ?B?t /℃ E 硫酸銨 (B) 0 硫酸銨 (S) +溶液 硫酸銨 (S)+冰 溶液 冰 +溶液 D C N L 143 二組分鹽水系統(tǒng) 對于鹽水系統(tǒng)， 常用溶解度法來繪制相圖 。 C)(E)( 2 ) (D)( ( 1 )組成為熔液組成為固熔體組成為固熔體??超過轉熔溫度 ， 固溶體(1)消失 ， 轉化為熔液和固溶體 (2)。 p= (1)+(2) 固熔體(1) ?)( T l N O 3w0 KNO3 TlNO3 T固熔體 (2) 液相區(qū) （熔化物） (1)+液 +液 C E J H G A B (2) 138 a點開始冷卻 p= ?)( T l N O 3w0 KNO3 TlNO3 TC E J H G A B a a1 a2 a3 b1 a1:組成為 b1的固溶體 (1)析出 a2:熔體全部轉化為組成 a2的固溶體 (1) a3:組成為 b2的固溶體 (2)開始析出 b2 (1) (2) L 139 （ 2） 有轉熔溫度的固相 部分互溶 相圖 固溶體 (1)(組成為 D) ? 固溶體 (2)(組成為 E) + 熔液（組成為 C） p= ?Cd?0 Hg Cd T固熔體(2) 液相區(qū) （熔化物 L） (1) + (2) C E D F G A B (1)+L CDE對應的溫度稱為轉熔溫度 。 相圖 ： 類似于二組分液態(tài)互溶系統(tǒng)的氣液平衡相圖 （ 1）有一低共熔點（類比共沸點） （ 2）有一轉熔溫度 136 (1) 有一低共熔點的固相 部分互溶相圖 在相圖上有 三個單相區(qū) ： AEB線以上 ，熔化物（ L） AJH以左 ， 固溶體（ 1） BCG以右 ，固溶體 (2) 有 三個兩相區(qū) ： AEJ區(qū) ， L +(1) BEC區(qū) ， L + (2) HJECG區(qū) ， (1)+(2) p= (1)+(2) 固熔體(1) ?)( T l N O 3w0 KNO3 TlNO3 T固熔體 (2) 液相區(qū) （熔化物） (1)+液 +液 C E J H G A B (2) 137 (1) 有一低共熔點的固相 部分互溶相圖 AE， BE是液相組成線；AJ， BC是固溶體組成線； JEC線 為 (1)、 (2)和組成為E的熔液三相共存 ， E點為 (1)、 (2)的低共熔點 。但出現(xiàn)最高點的體系較少。 134 出現(xiàn)最低點或最高點的完全互溶系統(tǒng) 當兩種組分的粒子大小和晶體結構不完全相同時 ，它們的 Tx圖上會出現(xiàn) 最低點或最高點 。 加熱環(huán)從左向右移動時 ，雜質熔點低 （ 液相中含量大于固相 ） ， 雜質集中于右端 。 133 區(qū)域熔煉 區(qū)域熔煉 是制備高純物質的有效方法 。 淬火 在金屬熱處理過程中 ， 使金屬 突然冷卻 ， 來不及發(fā)生相變 ， 保持高溫時的結構狀態(tài) ， 這種工序稱為淬火 。生產(chǎn)上為了消除其影響，常把 合金加熱的高溫（低于固相線 100攝氏度左右），并進行長時間的保溫，使原子充分擴散，獲得成分均勻的固溶體 . 枝晶偏析 132 退火與淬火 退火 為了使固相合金內部組成更均一 ， 就把合金加熱到接近熔點的溫度 ， 在此溫度下保持一定時間 ， 使內部組分充分擴散 ， 趨于均一 ， 然后 緩慢冷卻 ， 這種過程稱為退火 。 較早析出的晶體含高熔點組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點組分較多，填充在之前析出的枝晶之間 ，這種現(xiàn)象稱為 枝晶偏析 。 1336 T/K 等壓 熔化物 固溶體 1234 Au Ag ?(A g)wB B2 A2 B1 Q A1 A 131 緩慢冷卻 時由于原子的擴散能充分進行，形成的是成分均勻的固溶體。 因為 Au的熔點比 Ag高 ， 固相中含 Au較多 ， 液相中含 Ag較多 。 相圖 ： 類似于二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的氣液平衡相圖 繪制相圖的方法 ：熱分析法（即 步冷曲線法） 128 以 AuAg相圖為例 ， 梭形區(qū)之上 是熔液單相區(qū) ，之下 是固體溶液 (簡稱固溶體 )單相區(qū) ， 梭形區(qū)內是固 液兩相共存 ， 上面是液相組成線 ， 下面是固相組成線 。 p Cd開始析出 f=1 液相消失 f=1 Cd、 Bi同時析出 f=0 127 液平衡 兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物 ， 也沒有低共熔點 ， 稱為 完全互溶固溶系 。 G 126 系統(tǒng)降溫時的步冷曲線 E M Cd Bi B T 液相 p=常數(shù) Cd(固 ) +液 Bi(固 )+ Cd(固 ) ?BxBi(固 )+液 p p39。 E M Cd Bi B T 液相 p=常數(shù) Cd(固 ) +液 Bi(固 )+ Cd(固 ) ?BxBi(固 )+液 p C p39。固體 Bi、 Cd及溶液三相共存 ， f*=23+1=0，溫度保持不變 。 *BiT *CdTp G 125 相態(tài)隨溫度的變化 當溫度到 p39。 *BiT *CdTG 124 相態(tài)隨溫度的變化 繼續(xù)降溫 ， 固體 Cd不斷析出 ， 液相組成沿 TCdCE線變化 。 點以上時為單一的液相 （ 熔體 ） ； p39。它不是化合物，是 Bi、 Cd混合得非常均勻，仍是兩相 。 122 CdBi相圖 有三個特殊點 A點 ，純 Bi(s)的熔點 H點 ，純 Cd(s)的熔點 E點 ， Bi(s)+Cd(s)+ l 三相共存點，稱為 低共熔點 。 2. HFE線 ， Cd(s)+ l 共存時，熔液組成線， f*=1。 將各相變點連接起來就得到相圖 。 b點析出固體 Cd，f=12+1=0 ， 溫度保持改變 。 q1點 Bi開始析出 ， Bi(s)，Cd(s)、 液三相共存 ， f=23+1=0 ， q2點液體全部凝固 ，進入 Bi(s)， Cd(s)二相區(qū) ， f=22+1=1， 溫度可以繼續(xù)下降 。 117 T 時間 0 Bi Cd Cdw ?步冷曲線與相圖 q q1 q2 273℃ ： q點前液相 ，f=11+1=1 ， 溫度可下降 。 116 T 時間 0 Bi Cd Cdw ?步冷曲線與相圖 e 273℃ e1 ： e點前液相 ，f=11+1=1 ， 溫度可下降 。 p點析出固體 Bi， 固 、液二相共存 ， f=22+1=1， 溫度可以改變 。 a1點液體全部凝固 ， f=11+1=1， 溫度可繼續(xù)下降 。 114 步冷曲線與相圖 T 時間 0 Bi Cd Cdw ?a Bi a1 273℃ 純 Bi： a點前液相 ，f=11+1=1， 溫度繼續(xù)下降 。 T 時間 純物質的步冷曲線 液態(tài) f=11+1=1 a b 液 +固 f=12+1=0 固態(tài) f=11+1=1 ?若有相變發(fā)生 ， 由于有相變潛熱 ，系統(tǒng)的冷卻速度將發(fā)生變化 。 如： BiCd， SnPb， CuNi， MgCa等 。 因此凝聚系統(tǒng)的相律為： f *=C－ F＋ 1 = 2－ F＋ 1 = 3－ F 所以凝聚系統(tǒng)只要有二個自由度 （ 溫度 T 、 組成 x）就可描述系統(tǒng)的狀態(tài) 。 中國地質大學材料科學與化學工程學院高強 大 學 化 學 電 子 教 案 —固系統(tǒng) 簡單低共熔系統(tǒng)相圖 固相完全互溶的固 液平衡 二組分鹽水系統(tǒng) 形成化合物的二組分系統(tǒng) 固相部分互溶的固 液平衡 110 凝聚系統(tǒng) 一個不含氣相的系統(tǒng)或雖有氣相但不研究氣相只研究液相和固相的系統(tǒng) ， 稱凝聚系統(tǒng) 。 1. 請繪制部分互溶雙液系（如水 苯胺）的 Tw圖。 105 二元液相部分互溶和完全不互溶系統(tǒng)的比較 A B l1+l2 l1 l2 T g g+ l1 g+ l2 p=const. 部分互溶 完全不互溶 共沸點 共沸點 T 106 二元液相完全不互溶系統(tǒng)的相圖 ?區(qū)： 三個兩相區(qū) ， 一個單相區(qū) ?線：三相線 L1GL2 f=CF +1 = 2 f=CF+1 =1 f=CF+1=23+1 =0 溫度和三相的組成都有確定值 (1)對應的溫度稱為 共沸點 (共沸點低于任一純組分沸點） A B g + (L2) (L1) (G) G點 : yB ＝ pB* / (pA* + pB*) (2)三相的組成分別和 L1 、 G、 L2 點對應 T 107 二元液相完全不互溶系統(tǒng)的相圖的應用 水蒸氣蒸餾： 不溶于水的高沸點的液體和水一起蒸餾，使兩液體在低于水的沸點下共沸，以保證高沸點液體不致因溫度過高而分解，達到提純的目的 例如利用水蒸氣在 95℃ 就可蒸餾出溴苯，并且蒸餾出來的餾分，由于溴苯與水不互溶，冷凝后就分為二層，經(jīng)過分離，干燥后便可得到很純的產(chǎn)品。 **ABp p p??當這樣的兩種液體共存時，不管兩者的相對數(shù)量如何，其總的 蒸氣壓恒大于任一組分的飽和蒸氣壓 ，而 沸點則恒低于任一組分的沸點 。 98 具有低會溶點系統(tǒng)和同時具有高、低會溶點系統(tǒng) (了解 ） 低會溶點系統(tǒng) 同時具有高、低會溶點系統(tǒng) 99 不具有臨界溫度的 部分互溶的雙液系（ 了解 ） 乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。 ?系統(tǒng)點在 ec線左側 ，和上述過程正好相反，苯胺層遇 MC線即消失。 部分互溶的液 —液系統(tǒng) 94 1. 部分互溶的液 —液系統(tǒng)相圖 恒 p下，由實驗測出不同 T下單一溶液或共軛溶液的組成： 95 具有最高臨界溫度的部分互溶雙液系 ?相區(qū)： 黃色 單相區(qū) 藍色 兩相區(qū) f*=CF+1 =21+1=2 f*=CF+1 =22+1=1 96 高會溶點 ?B點 (兩溶解度曲線的交點 ) 交點處于最高處， 稱之為 高會溶點 恒壓下，如果 二組分液態(tài)部分互溶 系統(tǒng) 具有高會溶點 ，那么溫度 高于高會溶溫度 ，則不管系統(tǒng)組成如何變化，都是單相的。 水層和苯胺層是平衡的，稱為“共軛溶液”。這就是 部分互溶的雙液系 。 1. 請繪制二元理想溶液的 px相圖和 Tx相圖 ？請繪制二元完全互溶且為最大正偏差的實際溶液的 px圖和 Tx圖。系統(tǒng)點在恒沸點以 右 ，得到 純乙醇和恒沸物 。 21 TT ?（ 3）蒸餾 沸程 76 （ 3）精餾 精餾是多次簡單蒸餾的組合 氣相逐次 分離、降溫； 氣相組成 按 y3? y2 ? y1 變化，最終接近 純 B 將分離氣相了的液相逐次 升；液相組成 按 x3? x4 ? x5 變化， 最終接近 純 A 77 塔底 ： 高沸點組分 塔頂 ： 低沸點組分 精餾塔 78 氣平衡 二組分真實液態(tài)混合物