【正文】 的 蒸氣壓 不服從拉烏爾定律，而是對其有一定的 偏差 ，這種偏差可能為正，可能為負： ?如果真實值 由拉烏爾定律計算的值 正偏差 ?如果真實值 由拉烏爾定律計算的值 負偏差 ?正偏差 ?一般正偏差 ?最大正偏差 ?負偏差 ?一般負偏差 ?最大負偏差 79 xB T A B p=const. **ABT T T??xB p A B l g T=const. l g p~xB不為直線 , p真實 p理想 , 但 pA*p pB* l+g l+g *Bp*Ap *BT*AT壓力 組成圖 溫度 組成圖 80 **ABT T T??xB T 0 1 l g p=const. p~xB不為直線 , p真實 p理想 , 但 pA*p pB* 溫度 組成圖 xB p A B l g T=const. l+g *Bp*Ap壓力 組成圖 81 xB p A B l g T=const. l+g ? 也 是 氣相線 的 最高點 最高點處： yB = xB 氣液兩相區(qū)分為兩部分： 左側： yB xB *Bp 一、對于壓力 組成相圖 特點： ? 液相線有最高點； ? 此點的壓力大于 右側： yB xB 126 82 xB T 0 1 l g p=const. 稱之為 “ 最低恒沸點 ” l+g l+g ? 也 是 氣相線 的最低點 最 低 點處 ： yB = xB *BT特點： ? 與壓力 組成圖相 反， 液相線有最 低 點； ? 此點的溫度小于 二、對于溫度 組成相圖 ? 一定壓力下，最低恒沸點的溫度和組成是確定的 ?氣液平衡過程中， 液相和氣相組成一直恒定不變 ，則系統(tǒng)稱為恒沸物； 對應的沸點稱之為 恒沸點 ，對應的組成稱之為 恒沸組成 。餾出物中 B含量會顯著增加，剩余液體中 A組分會增多。 【 解 】 由圖可知 ， 系統(tǒng)的總組成為 xB=， 此時氣相的組成為 xg=， 液相組成 xl=。 在壓力為 p處作一水平線， 得到 (T， xB)分別為(T1, x1), ( T2 , x2), ( T3 , x3)和 (T4 , x4)。 69 由 pxB線求 TxB線 A B ? ?*B1pT? ?*A1pT? ?*B2pT? ?*B3pT? ?*B4pT? ?*A2pT? ?*A3pT? ?*A4pTp p 4 3 2 1 x4 x3 x2 x1 與各不同溫度的液相線分別交在 1， 2， 3 和 4處。 ?d點以下進入氣相區(qū) ， 液相不存在 。和 d39。 ?繼續(xù)降壓 ， 氣體增多液體減少 ， 液 、 氣相組成分別沿液相線和氣相線逐漸改變 。 ?f點前 ， 系統(tǒng)只有液相 。 p1 d39。 相點 :當系統(tǒng)的系統(tǒng)點為 M且處于氣液兩相平衡區(qū)，若指令平衡壓力為 pM ，則液相和氣相的組成分別與液相線 l點和氣相線 g點對應 ,為 xl和 yg。 pyB(xB) A B xB p p*A p*B (或 yB) 63 ?液相線的上方 ，壓力大于溶液的飽和蒸氣壓，氣相不能穩(wěn)定存在，是單一的液相區(qū)， F=1， f*= 3F=2 液相區(qū) 氣相區(qū) ?氣相線的下方 ，壓力小于溶液的飽和蒸氣壓，液相不能穩(wěn)定存在，是單一的液相區(qū)， F=1， f*= 3F=2 ?氣相線和液相線之間 是氣液平衡共存區(qū) F=2， f*= 3F=1 A B xB p*A p*B 三 、對壓力 組成相圖的說明 —（ 1）相圖的分區(qū) 64 系統(tǒng)點 :表示系統(tǒng)組成的點稱為系統(tǒng)點。 xB **ABp p p??p 一、液相線（ pxB線） 62 二 、氣相線（ pyB線） BBp py? *BBpx? BBxy?AAp py? *AApx?**ABp p p??AAxy?易揮發(fā)組分 在氣相中的摩爾分數(shù)大于它在液相中的摩爾分數(shù) 為求 pyB關系，因為 pxB關系已知，所以知 yBxB關系即可： **B B A B( 1 ) 1p p x p x? ? ?將 代 入 （ ）（ 1） （ 2） *BBB **B B A B( 1 )pxyp x p x? ??氣相線（ pyB線） ： 蒸氣壓與氣相組成的關系 。 （由 實驗數(shù)據(jù) ） 61 A B p*A p*B *B B Bp p x?**A A A A B( 1 )p p x p x? ? ?令 **BApp?**B B A B( 1 )p p x p x? ? ?液相線（ pxB線） ： 蒸氣壓與溶液組成的關系 。 60 1. 二組分理想溶液的壓力 組成相圖 在 恒定溫度 下，表示二組分理想溶液 組成與壓力 關系的相圖，稱為 壓力 組成 相圖。 二組分系統(tǒng) 59 二組分理想溶液的液 —氣平衡 兩個純液體可按任意比例互溶 ， 每個組分 在全部濃度范圍內都服從拉烏爾定律 ， 這樣組成了理想的完全互溶雙液系 ， 或稱為 理想溶液 。 為了研究方便， 通常指定溫度或者壓力二者中的一個保持不變 ，此時相律為： f *= C – F +1= 3– F F min=1 ， f*max=2 ，即：兩個變量（ T x圖或 p x圖）可以描述系統(tǒng)的狀態(tài)。請問，如何用數(shù)學表達式描述單組分系統(tǒng)的兩相平衡？請繪出水的相圖？并描繪液態(tài)水的恒壓降溫和恒溫降壓過程？ 3. 相圖中的虛線代表什么？ 中國地質大學材料科學與化學工程學院高強 大 學 化 學 電 子 教 案 二組分液 —氣 和液 —液系統(tǒng) 二組分理想溶液的液 —氣平衡 —氣平衡 —液系統(tǒng) 58 二組分系統(tǒng)， C=2，相律： f = C – F +2= 4–F Fmin=1 ， fmax=3 ，即：用三個變量 T, p, x可以描述系統(tǒng)的狀態(tài)。 O：正交、液態(tài)、氣態(tài)亞穩(wěn)平衡 D點為臨界點（ T=1314K， p= 106Pa），溫度在 D點以上只有氣相存在。 C：單斜、液態(tài)、氣態(tài)硫平衡。 OE：過熱正交硫的熔點隨壓力變化曲線。是亞穩(wěn)平衡線 . T 氣態(tài)硫 正交硫 A C B p D E 液 態(tài) 硫 單 斜 硫 F H ProblemBased Learning 54 CO：過冷液態(tài)硫的蒸氣壓曲線。 EB線 ：單斜、正交晶型轉變溫度隨壓力變化曲線。 CD線 ：液態(tài)硫的 (飽和 )蒸氣壓曲線。 氣 A C O B p T/K m m pm 水 冰 中國地質大學材料科學與化學工程學院高強 大 學 化 學 電 子 教 案 硫的相圖 52 硫的相圖 T 氣態(tài)硫 正交硫 A C B p D E 液 態(tài) 硫 單 斜 硫 F H O 53 硫的相圖 AB線 ：正交硫的升華曲線。 Tm 水 冰 50 溫度改變時相態(tài)的變化 系統(tǒng) 由 m點 恒壓降溫 ： 到達 m前液態(tài) ， 到達 m有冰出現(xiàn) ， 固液兩相平衡 。 此時溫度已指定為Tm f =1?2+1=0 壓力保持不變 ， 當水全部變?yōu)闅夂?， 進入單相區(qū) f =1?1+1=1 壓力可以繼續(xù)下降 。前液態(tài) ， 到達 m39。 冰點溫度比三相點溫度低 ， 是由 兩種因素 造成的： （ 1） 外壓增加 ， 使凝固點下降 ； （ 2） 水中溶有空氣 ，使 凝 固 點 下 降。 H2O的三相點溫度為 K，壓力為 Pa。 中心出現(xiàn)，就立即全部 45 對兩相平衡線（ OA, OB和 OC）的補充說明 mmddHpT T V???① 水 ?水蒸氣， ?vapVm0； ?vapHm0 d 0dpT ?∴水的飽和蒸氣壓和溫度 正相關 ② 冰 ?水蒸氣， ?subVm0； ?subHm0 d 0dpT ?∴冰的飽和蒸氣壓和溫度也是 正相關 ③ 冰 ?水， ?fusVm0； ?fusHm0 冰的熔點和溫度是 負相關 46 水的相圖的說明 (4) 水的三相點 O點 是氣 液 固三相平衡共存，稱為三相點。 OC是 液 固兩相平衡線 ，即冰的熔化曲線，當壓力大于 2?108 Pa時，相圖變得復雜，有不同結構的冰生成。 mmddHpT T V???44 水的相圖的說明 (3) OB是 氣 固兩相平衡線 ，即冰的升華曲線。 A點的溫度和壓力稱為臨界溫度和臨界壓力，此時氣 液界面消失。 43 水的相圖的說明 (2) 三條兩相平衡線（ OA, OB和OC）， F=2, f=32=1,壓力與溫度只有一個可以獨立改變 。 單組分系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示 。 相圖通過 實驗數(shù)據(jù) 或 理論計算 來繪制。 克 克方程的應用 （ 2） ：將已知數(shù)據(jù)代入 中國地質大學材料科學與化學工程學院高強 大 學 化 學 電 子 教 案 水的相圖 36 相圖 用來表示系統(tǒng)的狀態(tài)隨 溫度、壓力和組成 等變量的改變而改變的圖形。 33 【 例 】 水在 100℃ ， 摩爾蒸發(fā)焓為， 計算 （ 1） 水在 90℃ 時的飽和蒸氣壓 。因為克 克方程在克拉貝龍方程基礎上做了 兩點近似 ：①與氣態(tài)相比，忽略了液態(tài)或固態(tài)的體積；②將氣體視作理想氣體。 29 2 克勞修斯 克拉貝龍方程（克 克方程） 2211mmddTpH T V pT? ????積分式： 微分式： 克拉貝龍方程 mmddHpT T V???對于單組分系統(tǒng)液 氣 平衡、或固 氣 平衡，以液氣平衡為例： m v a p mHH? ? ? m g , m l , mV V V? ? ? g,mV?假定氣體服從理想氣體： g ,mRTVp?v a p m v a p m v a p m2mdd ()H H HppRTT T V R TT p? ? ?? ? ??? ? v a p m2d l n PadpHT R T??（克 克方程） （微分式） 30 對克 克方程的說明 ?克拉貝龍方程適用于單組分系統(tǒng)任意兩相平衡 ， 克 克方程只適用于單組分系統(tǒng)液氣平衡、或固氣平衡 ； ? ?m2d l n PadpHT R T??（克 克方程） ??Hm是摩爾蒸發(fā)焓或摩爾升華焓，是溫度的函數(shù)。求壓力對熔點的影響。 1） 克拉貝龍方程的引入 25 2） 克拉貝龍方程的推導 g l 單組分系統(tǒng)氣液兩相平衡： p = f(T) (T1， p1) g l (T2， p2) p1 T1時的飽和蒸氣壓 p2 T2時的飽和蒸氣壓 **1 1 1 1( l , , ) ( g , , )T p T p?? ? **2 2 2 2( l , , ) ( g , , )T p T p?? ?2211*1 1 l , m m2 l,*2 ( l , , )( l , , d) dTpT p S Tp VT p?? ? ? ? ???2211*1 1 g , m m2 g,*2 ( g , , )( g , , d) dTpT p S Tp VT p?? ? ? ? ???26 2 2 2 21 1 1 1l , m l , m g , m g , md d d dT p T pT p T pS T V p S T V p? ? ? ? ?? ? ? ?2211g , m l , m g , m l ,( ) d ( ) dTpmS S T V V p? ? ???2211v a p m v a p mddTpS T V p? ? ???2211v a p mv a p mddTpH T V pT? ????積分式： 微分式： v a p mv a p mddH T V pT? ?? 或： v a p mv a p