【正文】 溶質(zhì) B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì) B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。 ?質(zhì)量摩爾濃度 mB BBA d e f nmm 溶質(zhì) B的物質(zhì)的量與溶劑 A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì) B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。 ?混合物 多組分均勻體系中， 溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分 ，各組分均可選用相同的標(biāo)準態(tài)，使用相同的經(jīng)驗定律，這種體系稱為混合物，也可分為 氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物 和 固態(tài)混合物。 ?溶劑 和溶質(zhì) 如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將 液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑 ， 氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì) 。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為 電解質(zhì)溶液 和 非電解質(zhì)溶液 。 關(guān)于相平衡的基本概念 ?溶液 廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為 溶液 。 部分互溶固溶體的相圖 一條三相線 CDE是三相線：三相共存 （ 1） 熔液（組成為 C） （ 2） 固溶體 (1)(組成為 D) （ 3） 固溶體 (2)(組成為 E) CDE對應(yīng)的溫度稱為 轉(zhuǎn)熔溫度 。 部分互溶固溶體的相圖 三條步冷曲線預(yù)示的相變化為： (1) 從 a點開始冷卻，到 b點有組成為 C的固溶體 (1)析出，繼續(xù)冷卻至 d以下，全部凝固為固溶體 (1)。 部分互溶固溶體的相圖 (1) 有一低共熔點者 在相圖上有三個單相區(qū)： AEB線以上，熔化物 （ L） AJF以左 ， 固溶體 （ 1） BCG以右 ，固溶體 (2) 有三個兩相區(qū)： AEJ區(qū)， L +（ 1） BEC區(qū)， L + (2) FJECG區(qū)， （ 1） + (2) AE， BE是液相組成線； AJ， BC是固溶體組成線；JEC線為三相共存線，即 (1)， (2)和組成為 E的熔液三相共存， E點為 (1)， (2)的低共熔點。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在 帽形區(qū) 內(nèi)，是兩種固溶體 兩相共存 。但出現(xiàn)最高點的體系較少。 完全互溶固溶體的相圖 完全互溶固溶體出現(xiàn)最低或最高點 當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時，它們的 Tx圖上會出現(xiàn)最低點或最高點。 完全互溶固溶體的相圖 淬火（ quenching） 在金屬熱處理過程中，使金屬 突然冷卻 ，來不及發(fā)生相變，保持高溫時的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工序稱為淬火。 完全互溶固溶體的相圖 退火 為了使固相合金內(nèi)部組成更均一， 就把合金加熱到接近熔點的溫度，保持一定時間，使內(nèi)部組分充分擴散 ，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱為退火。 枝晶偏析 固 液兩相不同于氣 液兩相，析出晶體時， 不易與熔化物建立平衡 ，較早析出的晶體含高熔點組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱為枝晶偏析。因為 Au的熔點比 Ag高，固相中含 Au較多，液相中含 Ag較多。 以 AuAg相圖為例，梭形區(qū) 之上是熔液單相區(qū)， 之下是固體溶液（簡稱固溶體）單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固 液兩相共存 ，上面是液相組成線，下面是固相組成線。 完全互溶固溶體的相圖 兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點，稱為 完全互溶固溶體 。 相區(qū)分析與簡單二元相圖類似，在 OIDN范圍內(nèi)是 C(s)與熔液 (L)兩相共存。 )A(C aF2 B)(CaCl 2 因為 C沒有自己的熔點 ，將 C加熱，到 O點溫度時分解成 和組成為 N的熔液，所以將 O點的溫度稱為 轉(zhuǎn)熔溫度。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內(nèi)。 OH2 42SOH2 4 2 3H S O H O ( C )?2 4 2 2H S O 2 H O ( C )? 2 4 2 1H S O 4 H O ( C )? 純硫酸的熔點在 283K左右，而與一水化合物的低共熔點在 235K， 所以在冬天用管道運送硫酸時應(yīng)適當(dāng)稀釋，防止硫酸凍結(jié)。 所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。屬于這類體系的有： 2CuC lKCl222C a F C a C l2SbAuNaK形成穩(wěn)定化合物的相圖 與 可形成化合物 C， H是 C的熔點，在 C中加入 A或 B組分都會導(dǎo)致熔點的降低。 形成化合物的體系 ?穩(wěn)定化合物 ，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己 的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。 s)(SO)NH( 424s)(SO)NH( 424 在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水 鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。 A點 冰 + +溶液三相共存點。 s)(SO)NH( 424簡單的低共熔混合物 ?圖中有兩個特殊點： L點 冰的熔點。 AN線 +溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為鹽的 飽和溶度曲線 。 溶解度法繪制水 鹽相圖 以 體系為例，在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，繪制出水鹽的 Tx圖。 它不是化合物 ，由兩相組成，只是混合得非常均勻。 因為 E點溫度均低于 A點和 H點的溫度，稱為 低共熔點（ eutectic point） 。 ?BEM線 ， Bi(s)+熔液 + Cd(s) 三相平衡線，三個相的組成分別由 B， E， M三個點表示。dFGcE B i(s)+熔化物熔化物（單相）熔化物+Cd(s)AHCDFGEBi(s)+C d(s)? 圖上有 4個相區(qū)： ? AEH線之上 ，熔液 (l)單相區(qū)， 2* ?f?ABE之內(nèi) ， Bi(s)+ l 兩相區(qū)， 1* ?f?HEM之內(nèi) ， Cd(s)+ l 兩相區(qū)， 1* ?f?BEM線以下 ， Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)， 1* ?fCdBi二元相圖的繪制 ?有三條多相平衡曲線 ?ACE線 ， Bi(s)+熔液 共存時的熔液組成線。 * 2f ?* 1f ?* 1f ?* 0f ?TtCdBi二元相圖的繪制 0 1CdBi100%100% Cd 的質(zhì)量分數(shù)p/KT413413CdBi二元相圖的繪制 AOA39。 * 1f ?， 出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點 ； * 0f ?， 出現(xiàn)水平線段 。 *Bp BM Bm簡單的低共熔混合物 ?熱分析法繪制低共熔相圖 基本原理 ：二組分體系 C=2，指定壓力不變， 雙變量體系 單變量體系 無變量體系 f * = C +1 ? =3 ? ? = 1 ? = 2 ? = 3 f * = 2 f * = 1 f * = 0 首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即 步冷曲線。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。 *B*A ppp ??即： 水蒸氣蒸餾 以水 溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開。 當(dāng)兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓， 而沸點則恒低于任一組分的沸點。 不互溶的雙液系 不互溶雙液系的特點 如果 A， B 兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計。cTcT39。cTcT 在這兩個溫度之間只能部分互溶，形成一個完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。 BT 質(zhì)量分數(shù) 3033430 T/K 單相 323水 三乙基胺 水 三乙基胺的溶解度圖 等壓 兩相 BT B ?同時具有最高、最低會溶溫度 如水和煙堿的溶解度圖： 在最低會溶溫度 (約 334 K)以下和在最高會溶溫度 (約 481K)以上，兩液體完全互溶。 BT?具有最低會溶溫度 水 三乙基胺的溶解度圖如圖所示。 nA 質(zhì)量分數(shù) 等壓 3134530 2HO 6 5 2C H NH2 6 5 2H O C H N H 的溶解度圖T/K 單相 兩相 BC EDA39。 在 373 K時，兩層的組成分別為 A’和 A”， 稱為 共軛層（ conjugate layers）， A’和 A”稱為 共軛配對點 。 會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，可以用來選擇合適的萃取劑。到達 B點，界面消失，成為單一液相。 BT BT 下層是水中飽和了苯胺 ，溶解度情況如圖中 左半支 所示； 上層是苯胺中飽和了水 ，溶解度如圖中 右半支 所示。 2562 NHHCOHB點溫度稱為最高臨界會溶溫度 （ critical consolute temperature） 。改變壓力，最高恒沸點的溫度會改變，其組成也隨之改變。在標(biāo)準壓力下， 的最高恒沸點溫度為 K， 含 HCl ?， 分析上常用來作為標(biāo)準溶液。 px圖上具有最高點的體系 ?最高恒沸點混合物 在 Tx(y)圖上，處在最高恒沸點時的混合物稱為 最高恒沸混合物 （ highboiling azeotrope）。 在 px圖上有最低點，在 Tx圖上就有最高點，這最高點稱為 最高恒沸點 （ maximum azeotropic point） 計算出對應(yīng)的氣相組成，分別畫出 px(y)圖和 Tx(y)圖。只有加入 ，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過?，再精餾可得無水乙醇。組成處于恒沸點之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物和純 B。 2 2 5 3 6 6H O C H O H , C H O H C H ,OHHCOH 5226652 HCOHHC非理想的完全互溶雙液系 具有最低恒沸點的相圖可以看作 由兩個簡單的 Tx（ y） 圖的組合 。 屬于此類的體系有： 等。 它 是混合物而不是化合物 ，它的組成在定壓下有定值。 在 px圖上有最高點者，在 Tx圖上就有最低點，這最低點稱為最低恒沸點（ minimum azeotropic point） 計算出對應(yīng)的氣相的組成，分別畫出 px(y)和 Tx(y)圖，如 (b)， (c)所示。 發(fā)生負偏差的情況與之類似，只是真實的蒸氣壓小于理論計算值，液相線也不是直線。真實的蒸氣壓大于理論計算值。 非理想的完全互溶雙液系 ?對拉烏爾定律發(fā)生偏差 由于某一組分本身發(fā)生分子締合或 A， B組分混合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負。 4x5T5y5x 每一個塔板上都經(jīng)歷了一個熱交換過程：蒸氣中的高沸點物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點物得到熱量后升入上一層塔板。又有部分液體氣化，氣相組成為 ，剩余的組成為 的液體再流到下一層塔板，溫度繼續(xù)升高。 4y3T3x3y 組成為 的氣體在塔中繼續(xù)上升溫度降為 ，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純 B的沸點，蒸氣冷凝物幾乎是純 B。 取組成為 x的混合物從精餾塔的半高處加入 ，這時溫度為 ，物系點為 O， 對