【導讀】定量分析中的誤差就其來源和性質的不同，可分為系統(tǒng)誤差、偶然誤差和過失誤差。操作誤差與操作過失引起的誤差是不同的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值或異常值。1）將各數(shù)據(jù)按遞增順序排列；2）計算最大值與最小值之差；3）計算離群值與相鄰值之差；應有很好的均勻性和穩(wěn)定性，其含量測量的準確度至少要高于實際測量的3倍。在分析化學中，若需要估計一下整個過程可能出現(xiàn)的最大誤差時，可用極值誤差來表示。它假設在最不利的情況下各種誤差都是最大的，而且是相互累積的，計算出結果的誤差當然也是最大的，故稱極值誤差。

　　

【正文】 O2 →SO42 + S↓ c．水中微生物作用： S2O32 →Na2SO3 + S↓在配制Na2S2O3 標準溶液，應注意以下問題： 這樣既可驅除水中殘留的CO2 和O2 ，又能殺死微生物。 作為穩(wěn)定劑 使溶液呈弱堿性，抑制細菌生長。3. 貯于棕色瓶中，暗處保存，待濃度穩(wěn)定后（7～10天），再進行標定。四、應用與示例1．維生素C含量的測定－直接碘量法 注意：在滴定時加入適量稀HAc，使溶液保持弱酸性，避免空氣氧化。2．中藥膽礬中CuSO45H2O的測定—間接碘量法注意：，滴定時應用力振搖或在近終點時加KSCN, 將CuI沉淀轉化為CuSCN沉淀，釋放I2，又是還原劑、配位劑第四節(jié) 高錳酸鉀法一、基本原理反應需在強酸中進行，且通常為H2SO4才能全部生成Mn2+二、指示劑 216。 KMnO4作自身指示劑,以出現(xiàn)粉紅色且30秒不褪為終點。216。 若標準溶液的濃度較低()，可選用二苯胺磺酸鈉等氧化還原指示劑指示終點。二、標準溶液的配制與標定高錳酸鉀在制備和貯存過程中，?；烊肷倭慷趸i雜質，蒸餾水中常含有少量有機雜質，能還原KMnO4 使其水溶液濃度在配制初期有較大變化, 因此不能用直接法配制標準溶液。間接法配制時，常將溶液煮沸以加速與其雜質的反應，并將配成的溶液盛在棕色玻璃瓶中在冷暗處放置7～10天，待濃度穩(wěn)定后，過濾除去MnO2等雜質，方可進行標定。標定KMnO4 溶液常用的基準物有：As2O3 、Na2C2O4 、H2C2O4 2H O等。標定時應注意：1. 溫度：一般控制在75～85oC2. 酸度：用H2SO4調節(jié)酸度，滴定剛開始的酸度一般應控制在約1mol/L。3. 滴定速度：剛開始滴定的速度不宜太快4. 催化劑：在滴定前可加幾滴MnSO4溶液。5. 指示劑：一般情況下，高錳酸鉀自身可作為指示劑三、應用與示例（考得可能性不大），加水稀釋至刻度。問雙氧水中H2O2的含量是多少（g/L） 第五節(jié) 其他氧化還原滴定法（了解）一、重鉻酸鉀法以二苯胺磺酸鈉為指示劑二、亞硝酸鈉法（不考，了解）重氮化滴定法亞硝基化滴定法(亞硝酸鈉標準溶液常用間接法配制)常用KI－淀粉外指示劑三、溴酸鉀法及溴量法1)酸鉀法是以KBrO3標液為滴定劑的氧化還原滴定法。溴酸鉀是強氧化劑，在酸性溶液中用溴酸鉀標液直接滴定的還原性物質有As（Ⅲ）、Sb3+、Fe2+、Sn2+、H2O2等。2)將過量的KBr加到一定量的KBrO3標準溶液中，配成KBr－KBrO3標準溶液，即所謂溴液。以溴液為標準溶液的氧化還原滴定法稱為溴量法。四、鈰量法(考點)優(yōu)點：，可以直接配制標準溶液。，放置較長時間或加熱煮沸也不易分解，副反應少。 （Ⅱ）為指示劑注：凡KMnO4法能測定的物質幾乎都能用鈰量法測定。但鈰鹽價貴，實際應用不太多。第九章 電位法和永停滴定法電化學分析法分類：電解法: 電重量法、庫倫法、庫倫滴定法 電導法: 直接電導法、電導滴定法 電位法: 直接電位法、電位滴定法 伏安法: 極譜法、溶出伏安法、電流滴定法（包括永停滴定法）第一節(jié) 電位法的基本原理一、化學電池化學電池的組成：由兩個電極插入適當電解質溶液中組成, 可分為原電池和電解池。 原電池: 電極反應可自發(fā)進行并向外輸送電流，是一種將化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置。電解池: 電極反應不能自發(fā)進行，必須外加電壓方可進行，是一種將電能轉變?yōu)榛瘜W能的裝置。例：銅鋅原電池：原電池的表示：() Zn ︱Zn2+(1mol/L) ‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+)電極反應 （）Zn極 Zn – 2e Zn2+ （氧化反應）（+）Cu極 Cu2+ + 2e Cu （還原反應） 電池反應 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 2. 幾個基本概念－－－－＋＋＋＋雙電層相界電位： 在兩個不同物相接觸的界面上，由于帶電質點的遷移而形成雙電層，該雙電層間的電位差稱為相界電位。液接電位：兩個組成或濃度不同的電解質溶液相接觸的界面間，由帶電離子的擴散遷移形成雙電層，該雙電層間電位差稱為液接電位可使用鹽橋，減小或消除液接電位。二、指示電極和參比電極（一）指示電極：電極電位隨電解質溶液的濃度或活度變化而改變的電極基本要求：①符合Nernst響應；②響應速度快、重現(xiàn)性好；③結構簡單、耐用。指示電極的類型：：以金屬為基體，基于電子的轉移而產生電極電位。（1）金屬金屬離子電極（第一類電極）：由金屬插在該金屬離子的溶液中組成；例：Ag︱Ag+ Ag+ + e → Ag（2）金屬金屬難溶鹽電極（第二類電極）：由表面涂布同一種金屬難溶鹽的金屬插入該難溶鹽的溶液中組成 例：Ag︱AgCL︱Cl AgCl + e → Ag + Cl （3）pM汞電極（第三類電極）金屬汞浸入含有少量Hg2+EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。 例如，Hg∣HgY2, CaY2, Ca2+該電極體系涉及三步反應： ①Hg2＋＋2e = Hg,；② Hg2+ + Y4 = HgY2；③Ca2＋ ＋Y4 = CaY2（4）惰性金屬電極（零類電極）有惰性金屬插入到含有某氧化還原電對的溶液中組成 例：Pt︱Fe3+ ，F(xiàn)e2+ Fe3++ e → Fe2+（5）膜電極（離子選擇性電極）以固（液）體膜為傳感體 ，電極電位的產生是基于離子的交換和擴散。由于膜電極對被測特定離子有很高的選擇性響應，常稱為離子選擇性電極。（二）參比電極：電極電位基本不變，不受溶液組成變化的影響基本要求：①電極電位穩(wěn)定，可逆性好；②重現(xiàn)性好；③裝置簡單、耐用。常見的參比電極有： （SHE） 電極組成 Pt ︳Ｈ2(1標準大氣壓)，Ｈ+（1mol／Ｌ ） 電極反應 2H＋ + 2e ＝H2電極電位 飽和甘汞電極（SCE） 電極組成 Hg，Hg2Cl2| KCl（sat.） 在一定溫度下，內充KCl溶液濃度不變時，電極電位穩(wěn)定不變。25度時。銀 氯化銀電極（SSE）電極組成 Ag，AgCl|KCl（a） 在溫度為25度、.三、原電池電動勢的測量單個電極的電位是無法測定的，必須將指示電極和參比電極插入試液中組成測量原電池，通過測量原電池的電動勢得到指示電極的相對電極電位。電池電動勢（EMF或E）可表示為：第二節(jié) 直接電位法一、溶液pH值的測定目前最常用的指示電極是PH玻璃電極，參比電極為飽和甘汞電極（一）PH玻璃電極1. 電極構造:球狀玻璃膜含Na2O、CaO和SiO2。這種膜主要是硅酸鈉晶格組成.:膜電位的產生過程：①干玻璃膜吸水形成水化膠層:玻璃膜內、外表面與水溶液接觸時，吸水形成水化凝層（厚度約10－4mm），晶格彭漲松動，有利于H+的交換和擴散。 ②水化膠層中的Na+與溶液中的H+發(fā)生交換: 平衡后，內、外水化膠層中的H+活度分別為a2/ 和a1/。 ③水化膠層中的H+與溶液中的H+由于濃差發(fā)生擴散玻璃膜內、外相界電位為：式中：KK2分別是與玻璃膜內、外表層材料結構相關的常數(shù)。a1/、a2/分別為膜外表面和膜內表面水凝膠層中H+活度. aa2分別為膜外和膜內溶液中H+活度PH玻璃電極膜電位的產生在于H+的交換和擴散。式中：稱為電極常數(shù)。3. 電極性能（1）轉換系數(shù)：溶液pH變化一個單位引起玻璃電極點位的變化值稱為轉化系數(shù)（或電極斜率），用S表示。（2）酸差和堿差普通pH鈉玻璃電極，在pH1～9的范圍內，φ與pH呈線性關系。當溶液pH 9 時，pH測 pH真 ，產生負誤差，稱為堿差（鈉差）。當溶液pH 1 時，pH測 pH真 ，產生正誤差，稱為酸差。（3）不對稱電位當 a1 = a2 , 膜電位應為 O，但實際仍有幾個至十幾個mv,這個電位稱為不對稱電位。這是因為制造工藝、機械或化學腐蝕等原因，使玻璃電極內、外膜并不完全相同，K1≠K2，a1/ ≠ a2/ 。干玻璃電極的不對稱電位較大且不穩(wěn)定，使用前必須在水中充分浸泡（至少24小時）（二）測量原理和方法（）玻璃電極︱待測溶液（[H+] x mol/L）‖飽和甘汞電極 (+)1.2. 方法（2）－（1）得3. 注意事項（1）在玻璃電極的適用pH范圍內測定（2）定位緩沖液的pHS值應與待測溶液的pHx值盡可能接近，相差不應超過3個pH單位 （3）標準緩沖溶液與待測溶液的溫度必須相同；（4）電極浸入溶液后需有足夠的平衡時間方可讀數(shù) （5）不宜在F －含量高的溶液測定 （6）在pH精密測量中常采用兩點校正法二、離子選擇電極(ISE)：ISE是一種對溶液中特定離子（陰、陽離子）有選擇性響應能力的電極。（一）離子選擇電極基本結構及響應機理：電極膜、電極管、支持體、內參比電極和內參比溶液(填空題)：電極膜浸入外部溶液時，膜內外有選擇響應的離子，通過交換和擴散作用在膜兩側建立電位差，達平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位即電極電位。電極電位與響應離子的活度關系符合Nernst方程式。有些離子選擇電極的電極電位不只是通過離子交換和擴散作用建立的，還與離子締合、配位等作用有關。 （二）離子選擇性電極的分類離子選擇性電極基本電極敏化電極晶體膜電極非晶體膜電極均相膜電極（氟電極）非均相膜電極（碘電極）剛性基質電極（玻璃電極）流動載體電極（鈣電極）氣敏電極（氨氣敏電極）酶電極（尿素酶電極）（三）離子選擇電極的性能1. 線性范圍和檢測下限 檢測下限：表明電極能夠檢測的待測離子的最低濃度，圖中兩直線外推交點A所對應的待測離子活度為電極的檢測下限。 離子選擇電極除對某特定A離子有響應外，溶液中共存B離子對電極電位也有貢獻。這時，電極電位可寫成K A,B稱為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產生相同電位時待測離子的活度aA與干擾離子活度aB的比值: 可見：選擇性系數(shù)KA,B愈小，電極對A離子響應的選擇性愈高，B離子的干擾作用愈小。3．響應時間（或響應速度）：響應時間長短與電極有關，同時還與待測離子濃度有關。溶液濃度愈低，響應時間愈長。攪拌可縮短響應時間。4．有效pH范圍：離子選擇電極存在一定的有效pH使用范圍，在超出該范圍外使用就會產生較大的測量誤差或者縮短電極的壽命。 三、定量分析的條件和方法 （一）定量條件 常用的定量方法有直接比較法、標準曲線法和標準加入法。前兩種方法都要在標液和試液中加入總離子強度調節(jié)緩沖劑（TISAB）。TISAB中含有惰性電解質、pH緩沖劑和配位劑。它有三方面的作用：① 使溶液的離子強度及活度系數(shù)相同② ②控制溶液的pH值③ ③掩蔽干擾離子例：典型組成(測F)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度； ＋, 使溶液pH在6左右； , 掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。（二）定量方法（兩次測量法）：配制一個標液和試樣溶液，加入TISAB，分別測量電動勢。注意： ①陽離子取負號，陰離子取正號。如果參比電極接負極，指示電極接正極，則符號相反。②E與S的單位要一致③優(yōu)先使用實際S，實際S未知時，使用理論S。：配制系列標液和試樣溶液，加入TISAB，測定系列標液的電動勢，繪制E~ lgC曲線；在相同條件下測定試樣溶液的電動勢，并從標準曲線上求出待測離子濃度?？赏ㄟ^線性回歸方程求出待測離子濃度。 先測定試樣溶液（CX，VX）的電動勢EX，再向試樣溶中加入小體積高濃度的標準溶液（CS10CX，VS VX/10），再測量其電池的電動勢ES。注意：①△E 0 ②E與S的單位要一致③優(yōu)先使用實際S，實際S未知時，使用理論S。該法不用繪制標準曲線，不加TISAB，操作簡便快速，準確度較高。當基體濃度較高且組成復雜時，可采用此法。四、測量誤差電池電動勢的測量誤差（△E）導致試樣濃度相對誤差的大小為注：在25℃時，若電池電動勢的測量誤差△E＝177。，則一價離子有4%的誤差，二價離子有8%的誤差。 由此可見，測量結果的相對誤差隨離子價數(shù)n的升高而增大。故直接電位法多用于測定低價離子。 第三節(jié) 電位滴定法一、原理與裝置電位滴定法準確度較高，易于自動化，不受樣品溶液有色或渾濁的影響，但操作和數(shù)據(jù)處理麻煩、費時。除了定量分析外，還可用于某些常數(shù)的測定。二、終點確定方法 電位滴定時，應邊滴定邊記錄加入滴定劑的體積和電位劑讀數(shù)E或pH，見典型的電位滴定數(shù)據(jù)。確定終點的方法有以下幾種：1．E ~V曲線法 滴定終點：曲線上的轉折點（拐點）對應的體積 特點：作圖簡便，但要求計量點處電位突躍明顯，否則誤差較大。2．⊿E/⊿V~ V曲線法 滴定終點：曲線的最高點所對應的體積 特點：作圖較麻煩，但準確度較高3．⊿2E/⊿V2~ V曲線法滴定終點：⊿2E/⊿V2＝0處對應的體積特點：作圖麻煩，但準確度高二級微商為零對應滴定終點，而在終點上下曲線近似為直線，因此，滴定終點的體積可通過內插法計算得到。V X