【文章內(nèi)容簡介】 不鮮明。216。 對于單色指示劑用量多少對色調(diào)變化影響不大，但影響變色范圍和終點(diǎn)。216。 指示劑本身都是弱酸或弱堿，也會(huì)參與酸堿反應(yīng)。2. 溫度：溫度變時(shí)指示劑常數(shù)和水的離子積都會(huì)變，則指示劑的變色范圍也隨之發(fā)生改變。3. 中性電解：溶液中中性電解質(zhì)的存在增加了溶液的離子強(qiáng)度，使指示劑的表觀離解常數(shù)改變，將影響指示劑的變色范圍。某些鹽類具有吸收不同波長光波的性質(zhì)，也會(huì)改變指示劑顏色的深度和色調(diào)。：為了達(dá)到更好的觀測效果，在選擇指示劑時(shí)還要注意它在終點(diǎn)時(shí)的變色情況。例如：酚酞由酸式無色變?yōu)閴A式紅色，易于辨別，適宜在以強(qiáng)堿作滴定劑時(shí)使用。同理，用強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時(shí)，采用甲基橙就較酚酞適宜。（四）混合指示劑：混合指示劑是把兩種或兩種以上試劑混合，利用它們顏色的互補(bǔ)性，使終點(diǎn)顏色變化更鮮明，變色范圍更窄。 混合指示劑通常有兩種配制方法：1．指示劑+惰性染料：對于這種混合指示劑，變色范圍和終點(diǎn)基本不變，但色調(diào)變化更明。2. 指示劑＋指示劑：對于這種混合指示劑，變色范圍、終點(diǎn)以及色調(diào)均發(fā)生了改變?；旌? 后的指示劑，色調(diào)變化更鮮明，變色范圍更窄。 注：混合指示劑在配制時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格按比例混合。二、滴定曲線216。 在滴定過程中，我們把計(jì)量點(diǎn)附近溶液某種參數(shù)（如PH）的急劇變化稱為滴定突躍216。 ％％即滴定相對誤差為177。％時(shí)，溶液某種參數(shù)（如PH）的變化范圍稱為滴定突躍范圍。216。 滴定突躍范圍是選擇指示劑的重要依據(jù)。酸堿指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍要全部或至少有一部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。三、滴定突躍與指示劑選擇一、（1）影響滴定突躍范圍的因素：216。 對于強(qiáng)酸強(qiáng)堿，溶液濃度越大，突躍范圍越大，可供選擇的指示劑愈多；濃度越小，突躍范圍越小，可供選擇的指示劑就越少。（C=104mol/L）就沒有合適的指示劑了。216。 對于弱酸弱堿的滴定，濃度越大、離解常數(shù)越大，則突躍范圍就越大，反之則越小。（CK=108），指示劑就不合適了。（2）指示劑的選擇216。 強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈中性，突躍范圍橫跨酸性區(qū)和堿性區(qū)，突躍范圍較大，酸性范圍內(nèi)和堿性范圍內(nèi)變色的指示劑都可以考慮選用。216。 強(qiáng)堿滴定弱酸，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈弱堿性，突躍范圍較小，位于堿性區(qū)，堿性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。216。 強(qiáng)酸滴定弱堿，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈弱酸性，突躍范圍較小，位于酸性區(qū)，酸性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。168。 強(qiáng)酸強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定的條件：168。 一元弱酸弱堿準(zhǔn)確滴定的條件：(二)一元弱酸弱堿的滴定1. 滴定曲線 現(xiàn)以NaOH滴定一元弱酸HAc為例：設(shè)HAc為濃度 Ca＝,體積Va ＝；NaOH的濃度 Cb＝，滴定時(shí)加入的體積為Vb ml， 滴定反應(yīng)：HAc+OH=H2O+Ac滴定反應(yīng)常數(shù)：① 滴定開始前 ② 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 當(dāng)Vb= ml 即相對誤差為－％時(shí)，③ 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) ④ 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 由于過量NaOH的存在，抑制了Ac 的水解，溶液的pH值僅由過量的NaOH的量和溶液體積來決定，其計(jì)算方法與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相同。 當(dāng)Vb= ml 即相對誤差為+％時(shí)，（三）多元酸堿的滴定1. 多元酸的滴定多元酸準(zhǔn)確（分步）滴定的條件：① 當(dāng)CaKai 108時(shí)，第 i 級離解的H＋不能準(zhǔn)確滴定，沒有滴定突躍② 當(dāng)CaKai ≥108時(shí)，若Kai/Kai+1 ≥104,則第 i 級離解的H＋可以準(zhǔn)確滴定，有滴定突躍。 若Ka/Kai+1 104，則第 i 級離解的H＋不能準(zhǔn)確滴定，沒有滴定突躍例：用1mol/ 1mol/LH3PO41mol/L 的H3PO4 可以用NaOH準(zhǔn)確分步進(jìn)行滴定，有兩個(gè)滴定突躍。對于H3PO4的滴定，第一計(jì)量點(diǎn)：可選甲基橙、甲基紅指示劑，也可選甲基橙與溴甲酚綠的混合指示劑第二計(jì)量點(diǎn)：可選酚酞、百里酚酞指示劑，也可選酚酞與百里酚酞的混合指示劑。2. 多元堿的滴定：多元堿準(zhǔn)確（分步）滴定的條件與多元酸相同。第三節(jié) 滴定終點(diǎn)誤差（必考）定義：由于指示劑的變色不恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)而使滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相符合所致的相對誤差，也稱滴定誤差（TE）；常用百分?jǐn)?shù)表示。一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定的終點(diǎn)誤差：式中：[OH]、[H+]分別為滴定前的原始濃度；、為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)被測物的實(shí)際濃度和體積；為滴定終點(diǎn)時(shí)溶液的體積，因≈，帶入上式，得二、弱酸（堿）的滴定終點(diǎn)誤差強(qiáng)堿滴定一元弱酸強(qiáng)酸滴定一元弱堿滴定誤差也可用PH按林邦誤差公式直接計(jì)算式中：pX為滴定過程中發(fā)生變化的參數(shù)，如pH或pM；△pX為終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)之差；△pX=—；Kt為滴定反應(yīng)平衡常數(shù)即滴定常數(shù)，c與計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴定產(chǎn)物的總濃度有關(guān)。三、應(yīng)用示例1. 乙酰水楊酸的測定　乙酰水楊酸（阿司匹林）是常用的解熱鎮(zhèn)痛藥，屬芳酸酯類結(jié)構(gòu)，可用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定，以酚酞為指劑，其滴定反應(yīng)為： （計(jì)算題）藥用氫氧化鈉易吸收空氣中的CO2 ，形成NaOH和Na2CO3 的混合物。該混合堿的測定有兩種方法。 （1）氯化鋇法稱取一定量樣品ms g，溶解并稀釋至一定體積為Va ml。吸取等體積的兩份試液，各為Vbml。一份以甲基橙為指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，消耗體積為V1 ml另一份先加入過量的BaCl2 ，再以酚酞為指示劑，用HCl標(biāo)液滴定至終點(diǎn)，消耗體積為V2 ml，顯然，V1 V2（2）雙指示劑法稱取一份試樣，溶解，先以酚酞為指示劑，用HCl標(biāo)液滴定至終點(diǎn)，消耗體積為V1 ml，再加入甲基橙指示劑，繼續(xù)用HCl標(biāo)液滴定至終點(diǎn)，消耗體積為V2 ml，顯然，V2 V1雙指示劑法操作簡便，但在使用酚酞時(shí)誤差較大，氯化鋇法準(zhǔn)確度較高。（考點(diǎn)）用雙指示劑法判斷混合堿試樣的組成：有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上幾種物質(zhì)混合物，用HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HCL V1 mL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HCL V2 mL，由以下V1和V2的關(guān)系判斷該堿溶液的組成。 （1）V1 0， V2 = 0 NaOH （2）V2 0， V1 = 0 NaHCO3 （3）V1 = V2 Na2CO3 （4）V1 V2 0 NaOH + Na2CO3 （5）V2 V1 0 Na2CO3 + NaHCO3氮的測定加熱（1） 蒸餾法a． NH4+ + OH NH3↑+ H2O NH3 + HCL（定過量） NH4CL HCL(過量）+ NaOH NaCL + H2Ob． NH4+ + OH NH3↑+ H2O NH3 + H3BO3 NH4+ + H2BO3 H2BO3 + HCL CL + H3BO3（2） 甲醛法：甲醛與銨鹽生成六次甲基四胺離子，同時(shí)放出定量的酸，再以酚酞為指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O第六章 沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。用于沉淀滴定法的反應(yīng)，主要是生成難溶性銀鹽的反應(yīng)。 利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法，習(xí)慣上稱為銀量法 第一節(jié)一、滴定曲線二、終點(diǎn)的指示方法（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）：以鉻酸鉀為指示劑的銀量法。 1. 原理2. 滴定條件（1）指示劑的用量要適當(dāng)（2）應(yīng)在中性或弱堿性溶液中進(jìn)行（3）滴定時(shí)應(yīng)劇烈搖動(dòng)：AgCl對Cl 、AgBr對Br－有較強(qiáng)吸附，劇烈搖動(dòng)可以有效解吸附，防止終點(diǎn)提前。(4) 預(yù)先分離干擾離子能與Ag+生成沉淀的陰離子有：能與CrO42生成沉淀的陽離子有： Ba2+、Pb2+等這些干擾離子應(yīng)預(yù)先分離3. 應(yīng)用范圍可測CL， Br，Ag+ ，CN，不可測I ，SCN ，因?yàn)槲教珡?qiáng)烈 。（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法 ）：以鐵銨釩 NH4Fe(SO4)2 12H2O 為指示劑的銀量法。1. 原理直接滴定剩余滴定2. 滴定條件（1）在HNO3溶液中進(jìn)行：可防止Fe3+的水解，許多能與Ag+生成沉淀的陰離子如PO4AsO4CO32等也不產(chǎn)生干擾。（2）充分振搖：直接滴定時(shí)，AgSCN吸附Ag+；返滴定時(shí)，沉淀吸附Cl、Br、I、SCN（3）指示劑的濃度要適當(dāng)：理論計(jì)算指示劑的濃度（Fe3+的濃度），但這時(shí)黃色較深，一般控制Fe3+，％以內(nèi)。（4）測Cl時(shí)應(yīng)防止AgCl轉(zhuǎn)化為AgSCN返滴定法測Cl，當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)終點(diǎn)時(shí)，AgSCN的溶度積（ KSP＝10 12）小于AgCl的溶度積常數(shù)(KSP=1010 )，沉淀轉(zhuǎn)化 發(fā)生 AgCl + SCN ＝ AgSCN + Cl 促使已生成的Fe(SCN)2+ 又分解，使紅色褪去。（考點(diǎn)）為了避免上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生，可以采取下列措施之一：①將生成的AgCl沉淀濾去；②用有機(jī)物覆蓋AgCl沉淀（5）測 I – 應(yīng)先加AgNO3后加指示劑若先加指示劑，I 與Fe 3+ 反應(yīng)而析出I 2 ，造成誤差。其反應(yīng)為：2Fe3+ + 2I＝2Fe2+ +I2若先加AgNO3生成AgI沉淀，I的濃度降低，電極電位升高，使Fe3+不能氧化I 3. 應(yīng)用范圍返滴定法測定CL，Br，I，SCN，直接滴定測Ag+（三）吸附指示劑法（Fayans法，法揚(yáng)司法 ）：以吸附指示劑確定滴定終點(diǎn)的銀量法。 1. 原理AgNO3標(biāo)液滴定NaCl，以熒光黃（HFl）為指示劑終點(diǎn)前 HFI ==== H+ + FI－ Cl過量 AgClCl┇M+終點(diǎn)時(shí) Ag+稍過量 AgClAg+AgClAg+ + FI－ ===== AgCIAg＋┇FI－ 黃綠色 淡紅色2. 滴定條件（1）溶液的酸度要適當(dāng)（2）加入糊精保護(hù)劑：可加入糊精等親水性高分子物質(zhì)，保護(hù)膠體，以防止膠體的凝聚,使AgX沉淀具有較大的表面積.（3） 膠體顆粒對指示劑的吸附力，應(yīng)略小于被測離子的吸附力 （4） 應(yīng)避免在強(qiáng)光照射下進(jìn)行滴定 3. 應(yīng)用范圍：可直接測定CL，Br，I，SCN和Ag +第七章 配位滴定法216。 配位滴定對反應(yīng)的要求：配位比恒定；配合物穩(wěn)定性高；反應(yīng)迅速； 有適當(dāng)方法確定終點(diǎn)。216。 配位劑種類：無機(jī)配位劑, 有機(jī)配位劑216。 配位滴定最常使用的是氨羧配位劑（使用最廣的是乙二胺四乙酸EDTA） 216。 EDTA配合物特點(diǎn)：第一節(jié) 配位平衡一、配合物的絕對穩(wěn)定常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)）和累積穩(wěn)定常數(shù)M + Y = MY 式中： 為一定溫度時(shí)金屬—EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)，此值越大，配合物越穩(wěn)定；[M]為未參加配位反應(yīng)的金屬離子濃度；[MY]為生成的配合物濃度；[Y]為未參加配位反應(yīng)的配位劑濃度。二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)α加以描述。（1）酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)由于H+ 與Y4 的結(jié)合使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù) 來衡量?！?，酸度越高（PH越?。?，酸效應(yīng)系數(shù)就越大，酸效應(yīng)就越強(qiáng)（2）共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù)其它共存金屬離子N與Y配位使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱為共存離子效應(yīng)。共存離子效應(yīng)的大小用共存離子效應(yīng)系數(shù) 來衡量。αY（N）≥1 ，N的濃度越大、KNY 越大，αY（N）就越大，共存離子效應(yīng)就越強(qiáng)。注：當(dāng)酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)同時(shí)發(fā)生時(shí)，EDTA總的副反應(yīng)系數(shù)是2. 金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)其它配位劑L與M發(fā)生配位反應(yīng)，使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱配位效應(yīng)，其大小用配位效應(yīng)系數(shù) 來衡量。 ≥1。平衡時(shí)，游離L的濃度越大、ML各級配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，αM（L）就越大，配位效應(yīng)就越強(qiáng)。注：如果有P個(gè)配位劑與金屬離子發(fā)生副反應(yīng)，則M總的副反應(yīng)系數(shù)是3. 配合物MY的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)MY總的副反應(yīng)系數(shù)為：三、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)在一般情況下，MY的副反應(yīng)可以忽略，αY(H)=1，則第二節(jié) 基本原理一、滴定曲線影響滴定突躍范圍的因素① 一定時(shí)，濃度越大，突躍范圍越大②濃度一定時(shí)， 越大，突躍范圍越大。所有對 產(chǎn)生影響的因素如酸效應(yīng)、配位效應(yīng)等，也會(huì)影響突躍范圍的大小。二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM`值的計(jì)算式中：表示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子的總濃度，若滴定劑與被滴定物濃度相等即