【正文】 應(yīng)條件下，由圖可見溫度低于60℃時反應(yīng)基本上沒開始，自制的a氯代脂肪酸與甲醇也是少量反應(yīng)，原因[58]是該溫度條件下，硬脂肪酸呈固態(tài)，a氯代脂肪酸呈粘稠油狀，不能與甲醇及催化劑均勻混合，產(chǎn)物極少；當(dāng)溫度升高時，反應(yīng)速率加快，酯化率也隨之提高，反應(yīng)溫度到達(dá)一定值后酯化率趨于穩(wěn)定，當(dāng)溫度過高時低沸點醇蒸發(fā)過快而使酯化率略有下降趨勢。 醇酸物質(zhì)的量的比對酯化率的影響固定催化劑用量（以催化劑占酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為衡量標(biāo)準(zhǔn)）、反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度，考察醇與酸的物質(zhì)的量對酯化率的影響，、。 醇酸物質(zhì)的量的比對酯化率的影響Fig. Effects of alcohol to acid molar ratio on the esterification rateFig. Effects of alcohol to acid molar ratio on the esterification rate、STC用于四種酯化反應(yīng)時，醇酸物質(zhì)的量的比對酯化率的影響，酯化反應(yīng)屬可逆反應(yīng)，為使反應(yīng)完全，一般選擇一種反應(yīng)無過量，本文選擇醇過量，其中硬脂肪酸與甲醇反應(yīng)時，醇酸摩爾比高達(dá)20：%%，因為過量的醇有利于硬脂肪酸或a氯代脂肪酸的溶解，且低沸點的醇在高溫是極易損耗，但當(dāng)醇量過多時，酯化率開始減小，因為太多的醇會降低整個反應(yīng)物濃度，以及大量蒸發(fā)帶走反應(yīng)體系熱量都不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。 催化劑用量對酯化率的影響固定醇與酸的物質(zhì)的量比，反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間，考察催化劑STC和STL的用量對酯化反應(yīng)的影響，、。 催化劑用量對酯化率的影響Fig. Effects of catalyst dosage on the esterification rate 催化劑用量對酯化率的影響Fig. Effects of catalyst dosage on the esterification rate、STC酯化率的變化情況，可以看到，在催化劑的STL、STC的作用下，酯化率均隨催化劑用量的增加有明顯的升高趨勢，但當(dāng)催化劑量超過一定值再增加時，酯化率升高緩慢，已從經(jīng)濟(jì)角度考慮，催化劑以適宜的用量為標(biāo)準(zhǔn)，并不是越多越好。 本章小結(jié)為考察所得稀土固體超強(qiáng)在酯化反應(yīng)方面的應(yīng)用，現(xiàn)將自制的稀土固體超強(qiáng)酸SO42/TiO2/Ce4+、SO42/TiO2/La3+用于合成硬脂肪酸甲酯、硬脂肪酸正丁酯、硬脂肪酸乙酯和a氯代脂肪酸甲酯，實驗分別考察了反應(yīng)時間、溫度、醇酸物質(zhì)的量比及催化劑用量對酯化率的影響，由此得出最佳工藝條件如下催化劑種類合成酯種類反應(yīng)時間/h反應(yīng)溫度/℃醇酸物質(zhì)的量的比催化劑用量/%酯化率/%STC硬脂肪酸甲酯8520：14硬脂肪酸正丁酯1204：1硬脂肪酸乙酯9510：15a氯代脂肪酸甲酯8515：1STL硬脂肪酸甲酯8520：14硬脂肪酸正丁酯1204：1硬脂肪酸乙酯9510：15a氯代脂肪酸甲酯8515：1，自制的催化劑STC、STL用于合成以上幾種酯時，活性比較高，基本上能達(dá)到一般生產(chǎn)的要求，同一超強(qiáng)酸催化劑在不同的酯化反應(yīng)中催化性能存在差異，因此不同酯化反應(yīng)對催化劑的制備條件及使用量要求不盡相同。第五章 稀土固體超強(qiáng)酸重復(fù)使用性及失活機(jī)理探討第五章 稀土固體超強(qiáng)酸重復(fù)使用性及失活機(jī)理探討由第四章稀土固體超強(qiáng)酸催化系列酯化反應(yīng)，可以看到稀土固體超強(qiáng)酸有較強(qiáng)的催化活性，能在高溫下使用，腐蝕性很小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鹵素類固體超強(qiáng)酸。衡量催化劑除了要考慮催化劑活性、反應(yīng)條件、催化劑來源、設(shè)備腐蝕、三廢排放這些因素之外，催化劑是否容易中毒，能否重復(fù)利用，失活后能否再生等也是很重要的一面。 實驗藥品及儀器實驗過程中所用到的藥品及儀器的規(guī)格、型號、制備條件：+的硫酸溶液（ molL1）浸泡14h，500℃焙燒3h標(biāo)為STC。 實驗內(nèi)容以硬脂肪酸和正丁醇的酯化反應(yīng)為探針，重復(fù)使用催化劑STC，通過測試酯化反應(yīng)的酯化率并結(jié)合Hammett指示劑法測定測定催化劑的酸強(qiáng)度，進(jìn)而考察催化劑重復(fù)使用時的催化活性。酯化反應(yīng)條件為：醇酸摩爾比4:1，%，120℃～125℃ h。催化酯化反應(yīng)結(jié)束后，過濾分離出催化劑，用乙醇洗凈，紅外烘干，500℃高溫下活化2h，%。再加入同樣摩爾比的反應(yīng)物和回收的催化劑，不足部分適量補(bǔ)加，%。 酯化率數(shù)據(jù)處理及分析補(bǔ)充圖51重復(fù)使用的酯化率、硫含量及稀土鈰含量的變化由圖51可以看出催化劑重復(fù)使用5次時，仍有很好的催化效果，測此時催化劑的酸強(qiáng)度可使指示劑2,4二硝基氟苯(H0=)變色，可見所得催化劑有一定重復(fù)使用性能。隨著重復(fù)使用次數(shù)增多酯化率降低，最后僅能使指示劑2,4二硝基甲苯(H0=)微變色，可見催化活性下降。 失活機(jī)理探討 稀土鈰含量和硫含量的影響，在催化劑每次重復(fù)使用前，用電子掃描電鏡的能譜儀（EDX）分析元素成份，測出催化劑的硫含量及稀土鈰含量，通過觀察酯化反應(yīng)的酯化率、催化劑的硫含量、鈰含量三者變化趨勢的關(guān)系來探討催化劑失活原因。由圖51可以看到在催化劑活性降低過程中，稀土鈰含量和硫含量都有減少趨勢，但比較而言，稀土鈰含量減少幅度很小，硫含量減少趨勢非常顯著，硫含量的減少意味著形成超強(qiáng)酸的促進(jìn)劑硫酸根含量的減少，由此推論，隨著使用次數(shù)增多酸中心減少，特別是活性中心SO42流失而導(dǎo)致活性有所下降。實驗過程中所用到的藥品及儀器的規(guī)格、型號、制備條件：+的硫酸溶液（ molL1）浸泡14h，500℃焙燒3h標(biāo)為STC。 以硬脂肪酸和正丁醇的酯化反應(yīng)為探針，使用催化劑STC，設(shè)計以下幾種對照實驗，考察酯化率。表51 經(jīng)不同方式處理的催化劑催化酯化反應(yīng)的酯化率對照試驗使用的催化劑的處理方式酯化率 Ⅰ、新制催化劑STC%Ⅱ、實驗Ⅰ中使用過的催化劑用乙醇洗凈，紅外烘干，500℃高溫下活化2h。Ⅲ、實驗Ⅰ中使用過的催化劑不經(jīng)任何處理投入下一次反應(yīng)%Ⅳ、方式Ⅲ molL1硫酸溶液浸泡14h，再500℃高溫下活化2h。%Ⅴ、方式Ⅲ中使用多次失活的催化劑，用乙醇洗凈后500℃高溫下活化2h， molL1硫酸溶液浸泡14h，然后再500℃高溫下活化2h。%由表51可以看出，按照實驗Ⅱ處理方式，催化劑有一定的重復(fù)使用性，使用次數(shù)增多后，酸中心減少，活性中心SO42流失導(dǎo)致活性下降；實驗Ⅲ中使用過的催化劑如果不經(jīng)任何處理投入下一次反應(yīng)，活性很低，但此時硫損失率較低，可見還有很重要的因素導(dǎo)致催化劑失活，推斷可能是表面酸中心被嚴(yán)重覆蓋。進(jìn)一步比較催化劑再生后使用的對照實驗Ⅳ、Ⅴ可見，經(jīng)過方法Ⅳ再生處理的催化劑活性稍有提高，但并沒有完全恢復(fù)；經(jīng)過方法Ⅴ再生處理的催化劑活性基本上恢復(fù)。可見先乙醇清洗，高溫焙燒除去催化劑表面吸附的反應(yīng)物油脂或產(chǎn)物酯等有機(jī)物，然后重新浸泡補(bǔ)充活性中心SO42，最后再次高溫焙燒重新形成超強(qiáng)酸中心，活性恢復(fù)良好。方法Ⅳ中雖然也經(jīng)重新浸泡，由于覆蓋酸中心有機(jī)物未除去，浸泡補(bǔ)充活性中心效果不好[62]，另外在再生焙燒時，吸附的油脂容易造成催化劑表面積碳而影響超強(qiáng)酸中心的再生，致使催化活性不能完全恢復(fù)。 本章小結(jié)（1）使用過的催化劑如不經(jīng)過任何處理，有機(jī)物覆蓋其酸中心而導(dǎo)致失活比較嚴(yán)重；（2）使用過的催化劑經(jīng)乙醇洗凈，紅外烘干，500℃高溫下活化2h后再使用時有一定的重復(fù)使用性，但使用次數(shù)增多會因為活性中心SO42流失而慢慢失活。（3）催化劑失活后可重新進(jìn)行洗滌、焙燒、浸泡再高溫活化，補(bǔ)充催化劑所失去的活性中心，燒去表面積碳后，可很大程度的恢復(fù)催化劑的活性。攻讀碩士學(xué)位論文期間發(fā)表的論文第六章 結(jié)論與建議 結(jié)論(1)在稀土固體超強(qiáng)酸的制備過程中，本文采用溶膠凝膠法制得納米粉體TiO2，通過浸漬載負(fù)稀土Ce和La后，經(jīng)500～550℃焙燒可得活性較高的稀土固體超強(qiáng)酸，制備過程中，無廢液排放，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。一定焙燒溫度活化得到活性高的銳鈦型TiO2，載負(fù)稀土離子TiO2可增加催化劑表面Lewis酸中心數(shù)目，抑制TiO2由銳鈦型轉(zhuǎn)向金紅石型，提高了熱穩(wěn)定性。通過對樣品紅外光譜圖的分析，了解到制得的稀土固體超強(qiáng)酸中促進(jìn)劑SO42是以橋式雙配位與金屬氧化物結(jié)合；電子掃描電鏡證明超強(qiáng)酸顆粒為球形，分散性和均勻性良好，結(jié)合BET法測得有較大比表面積，粒徑已達(dá)到納米級別，同時了解到浸泡液硫酸濃度及焙燒溫度, 會使樣品出現(xiàn)聚集和燒結(jié)現(xiàn)象，從而影響顆粒分散性、比表面積及粒徑大?。粡臉悠返腦射線粉末衍射圖譜得知固體超強(qiáng)酸為銳鈦型，其晶型受溫度影響，焙燒溫度過高時會向金紅石晶型轉(zhuǎn)變。為考察所得稀土固體超強(qiáng)在酯化反應(yīng)方面的應(yīng)用，現(xiàn)將自制的稀土固體超強(qiáng)酸SO42/TiO2/Ce4+、SO42/TiO2/La3+用于合成硬脂肪酸甲酯、硬脂肪酸正丁酯、硬脂肪酸乙酯和a氯代脂肪酸甲酯，實驗分別考察了反應(yīng)時間、溫度、醇酸物質(zhì)的量比及催化劑用量對酯化率的影響，由此得出最佳工藝條件，自制的催化劑STC、STL用于合成以上幾種酯時，活性比較高，基本上能達(dá)到一般生產(chǎn)的要求，同一超強(qiáng)酸催化劑在不同的酯化反應(yīng)中催化性能存在差異，因此不同酯化反應(yīng)對催化劑的制備條件及使用量要求不盡相同。從探索失活機(jī)理的對照試驗中了解到，使用過的催化劑如不經(jīng)過任何處理，有機(jī)物覆蓋其酸中心而導(dǎo)致失活比較嚴(yán)重；如經(jīng)乙醇洗凈，紅外烘干，500℃高溫下活化2h后再使用時有一定的重復(fù)使用性，但使用次數(shù)增多會因為活性中心SO42流失而慢慢失活。此時可重新進(jìn)行洗滌、焙燒、浸泡再高溫活化，補(bǔ)充催化劑所失去的活性中心，燒去表面積碳后，可很大程度的恢復(fù)催化劑的活性。 后續(xù)工作建議 本文就稀土固體超強(qiáng)酸的制備及催化酯化反應(yīng)等進(jìn)行了一定的探索研究，但限于時間和實驗條件，尚存在一些問題有待進(jìn)一步的研究。、B酸位的分布方面的研究，希望在以后的工作中能開展表面酸與促進(jìn)劑、載體的關(guān)系以及酸性分布與制備方法、催化反應(yīng)活性的關(guān)系方面的研究，進(jìn)一步完善固體超強(qiáng)酸的制備方法。，不同酯化反應(yīng)對催化劑的制備條件要求不盡相同，本文僅以硬脂肪酸和正丁醇的酯化反應(yīng)為探針實驗，優(yōu)化所得到的制備條件對其它的酯化反應(yīng)存在局限性。，加強(qiáng)催化劑失活機(jī)理、催化劑與產(chǎn)物工業(yè)分離、回收再生重復(fù)使用的研究，以制備出活性高且成本低的催化劑達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的需求。參考文獻(xiàn)[1]俞善信,雷存喜,[J].應(yīng)用化工,2000,29(4):2.[2]俞善信,[J].應(yīng)用化工,2001,30(4).[3]陳丹云,張福連,[J].河北化工,2002,3:89.[4]俞善信,[J].應(yīng)用化工,2002,31(1):5.[5]俞善信,文瑞明,[J].[6]許東方,[J].應(yīng)用化工,2003,32(1):2122.[7]白愛民,[J].應(yīng)用化工,2002,31(3):56.[8]徐翠蓮,王彩霞,鄭先福,姜志宏,劉世海,[J].河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報,2000,34(4):403.[9]俞善信,文瑞明,[J].常德師范學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版）,2001,12(4):6061.[10]廖世軍,王樂夫,楊兆禧,等. 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