【正文】 應條件下，由圖可見溫度低于60℃時反應基本上沒開始，自制的a氯代脂肪酸與甲醇也是少量反應，原因[58]是該溫度條件下，硬脂肪酸呈固態(tài)，a氯代脂肪酸呈粘稠油狀，不能與甲醇及催化劑均勻混合，產物極少；當溫度升高時，反應速率加快，酯化率也隨之提高，反應溫度到達一定值后酯化率趨于穩(wěn)定，當溫度過高時低沸點醇蒸發(fā)過快而使酯化率略有下降趨勢。 醇酸物質的量的比對酯化率的影響固定催化劑用量（以催化劑占酸的質量分數(shù)為衡量標準）、反應時間及反應溫度，考察醇與酸的物質的量對酯化率的影響，、。 醇酸物質的量的比對酯化率的影響Fig. Effects of alcohol to acid molar ratio on the esterification rateFig. Effects of alcohol to acid molar ratio on the esterification rate、STC用于四種酯化反應時，醇酸物質的量的比對酯化率的影響，酯化反應屬可逆反應，為使反應完全，一般選擇一種反應無過量，本文選擇醇過量，其中硬脂肪酸與甲醇反應時，醇酸摩爾比高達20：%%，因為過量的醇有利于硬脂肪酸或a氯代脂肪酸的溶解，且低沸點的醇在高溫是極易損耗，但當醇量過多時，酯化率開始減小，因為太多的醇會降低整個反應物濃度，以及大量蒸發(fā)帶走反應體系熱量都不利于酯化反應的進行。 催化劑用量對酯化率的影響固定醇與酸的物質的量比，反應溫度及反應時間，考察催化劑STC和STL的用量對酯化反應的影響，、。 催化劑用量對酯化率的影響Fig. Effects of catalyst dosage on the esterification rate 催化劑用量對酯化率的影響Fig. Effects of catalyst dosage on the esterification rate、STC酯化率的變化情況，可以看到，在催化劑的STL、STC的作用下，酯化率均隨催化劑用量的增加有明顯的升高趨勢，但當催化劑量超過一定值再增加時，酯化率升高緩慢，已從經濟角度考慮，催化劑以適宜的用量為標準，并不是越多越好。 本章小結為考察所得稀土固體超強在酯化反應方面的應用，現(xiàn)將自制的稀土固體超強酸SO42/TiO2/Ce4+、SO42/TiO2/La3+用于合成硬脂肪酸甲酯、硬脂肪酸正丁酯、硬脂肪酸乙酯和a氯代脂肪酸甲酯，實驗分別考察了反應時間、溫度、醇酸物質的量比及催化劑用量對酯化率的影響，由此得出最佳工藝條件如下催化劑種類合成酯種類反應時間/h反應溫度/℃醇酸物質的量的比催化劑用量/%酯化率/%STC硬脂肪酸甲酯8520：14硬脂肪酸正丁酯1204：1硬脂肪酸乙酯9510：15a氯代脂肪酸甲酯8515：1STL硬脂肪酸甲酯8520：14硬脂肪酸正丁酯1204：1硬脂肪酸乙酯9510：15a氯代脂肪酸甲酯8515：1，自制的催化劑STC、STL用于合成以上幾種酯時，活性比較高，基本上能達到一般生產的要求，同一超強酸催化劑在不同的酯化反應中催化性能存在差異，因此不同酯化反應對催化劑的制備條件及使用量要求不盡相同。第五章 稀土固體超強酸重復使用性及失活機理探討第五章 稀土固體超強酸重復使用性及失活機理探討由第四章稀土固體超強酸催化系列酯化反應，可以看到稀土固體超強酸有較強的催化活性，能在高溫下使用，腐蝕性很小，遠遠低于鹵素類固體超強酸。衡量催化劑除了要考慮催化劑活性、反應條件、催化劑來源、設備腐蝕、三廢排放這些因素之外，催化劑是否容易中毒，能否重復利用，失活后能否再生等也是很重要的一面。 實驗藥品及儀器實驗過程中所用到的藥品及儀器的規(guī)格、型號、制備條件：+的硫酸溶液（ molL1）浸泡14h，500℃焙燒3h標為STC。 實驗內容以硬脂肪酸和正丁醇的酯化反應為探針，重復使用催化劑STC，通過測試酯化反應的酯化率并結合Hammett指示劑法測定測定催化劑的酸強度，進而考察催化劑重復使用時的催化活性。酯化反應條件為：醇酸摩爾比4:1，%，120℃～125℃ h。催化酯化反應結束后，過濾分離出催化劑，用乙醇洗凈，紅外烘干，500℃高溫下活化2h，%。再加入同樣摩爾比的反應物和回收的催化劑，不足部分適量補加，%。 酯化率數(shù)據(jù)處理及分析補充圖51重復使用的酯化率、硫含量及稀土鈰含量的變化由圖51可以看出催化劑重復使用5次時，仍有很好的催化效果，測此時催化劑的酸強度可使指示劑2,4二硝基氟苯(H0=)變色，可見所得催化劑有一定重復使用性能。隨著重復使用次數(shù)增多酯化率降低，最后僅能使指示劑2,4二硝基甲苯(H0=)微變色，可見催化活性下降。 失活機理探討 稀土鈰含量和硫含量的影響，在催化劑每次重復使用前，用電子掃描電鏡的能譜儀（EDX）分析元素成份，測出催化劑的硫含量及稀土鈰含量，通過觀察酯化反應的酯化率、催化劑的硫含量、鈰含量三者變化趨勢的關系來探討催化劑失活原因。由圖51可以看到在催化劑活性降低過程中，稀土鈰含量和硫含量都有減少趨勢，但比較而言，稀土鈰含量減少幅度很小，硫含量減少趨勢非常顯著，硫含量的減少意味著形成超強酸的促進劑硫酸根含量的減少，由此推論，隨著使用次數(shù)增多酸中心減少，特別是活性中心SO42流失而導致活性有所下降。實驗過程中所用到的藥品及儀器的規(guī)格、型號、制備條件：+的硫酸溶液（ molL1）浸泡14h，500℃焙燒3h標為STC。 以硬脂肪酸和正丁醇的酯化反應為探針，使用催化劑STC，設計以下幾種對照實驗，考察酯化率。表51 經不同方式處理的催化劑催化酯化反應的酯化率對照試驗使用的催化劑的處理方式酯化率 Ⅰ、新制催化劑STC%Ⅱ、實驗Ⅰ中使用過的催化劑用乙醇洗凈，紅外烘干，500℃高溫下活化2h。Ⅲ、實驗Ⅰ中使用過的催化劑不經任何處理投入下一次反應%Ⅳ、方式Ⅲ molL1硫酸溶液浸泡14h，再500℃高溫下活化2h。%Ⅴ、方式Ⅲ中使用多次失活的催化劑，用乙醇洗凈后500℃高溫下活化2h， molL1硫酸溶液浸泡14h，然后再500℃高溫下活化2h。%由表51可以看出，按照實驗Ⅱ處理方式，催化劑有一定的重復使用性，使用次數(shù)增多后，酸中心減少，活性中心SO42流失導致活性下降；實驗Ⅲ中使用過的催化劑如果不經任何處理投入下一次反應，活性很低，但此時硫損失率較低，可見還有很重要的因素導致催化劑失活，推斷可能是表面酸中心被嚴重覆蓋。進一步比較催化劑再生后使用的對照實驗Ⅳ、Ⅴ可見，經過方法Ⅳ再生處理的催化劑活性稍有提高，但并沒有完全恢復；經過方法Ⅴ再生處理的催化劑活性基本上恢復?？梢娤纫掖记逑?，高溫焙燒除去催化劑表面吸附的反應物油脂或產物酯等有機物，然后重新浸泡補充活性中心SO42，最后再次高溫焙燒重新形成超強酸中心，活性恢復良好。方法Ⅳ中雖然也經重新浸泡，由于覆蓋酸中心有機物未除去，浸泡補充活性中心效果不好[62]，另外在再生焙燒時，吸附的油脂容易造成催化劑表面積碳而影響超強酸中心的再生，致使催化活性不能完全恢復。 本章小結（1）使用過的催化劑如不經過任何處理，有機物覆蓋其酸中心而導致失活比較嚴重；（2）使用過的催化劑經乙醇洗凈，紅外烘干，500℃高溫下活化2h后再使用時有一定的重復使用性，但使用次數(shù)增多會因為活性中心SO42流失而慢慢失活。（3）催化劑失活后可重新進行洗滌、焙燒、浸泡再高溫活化，補充催化劑所失去的活性中心，燒去表面積碳后，可很大程度的恢復催化劑的活性。攻讀碩士學位論文期間發(fā)表的論文第六章 結論與建議 結論(1)在稀土固體超強酸的制備過程中，本文采用溶膠凝膠法制得納米粉體TiO2，通過浸漬載負稀土Ce和La后，經500～550℃焙燒可得活性較高的稀土固體超強酸，制備過程中，無廢液排放，經濟環(huán)保。一定焙燒溫度活化得到活性高的銳鈦型TiO2，載負稀土離子TiO2可增加催化劑表面Lewis酸中心數(shù)目，抑制TiO2由銳鈦型轉向金紅石型，提高了熱穩(wěn)定性。通過對樣品紅外光譜圖的分析，了解到制得的稀土固體超強酸中促進劑SO42是以橋式雙配位與金屬氧化物結合；電子掃描電鏡證明超強酸顆粒為球形，分散性和均勻性良好，結合BET法測得有較大比表面積，粒徑已達到納米級別，同時了解到浸泡液硫酸濃度及焙燒溫度, 會使樣品出現(xiàn)聚集和燒結現(xiàn)象，從而影響顆粒分散性、比表面積及粒徑大小；從樣品的X射線粉末衍射圖譜得知固體超強酸為銳鈦型，其晶型受溫度影響，焙燒溫度過高時會向金紅石晶型轉變。為考察所得稀土固體超強在酯化反應方面的應用，現(xiàn)將自制的稀土固體超強酸SO42/TiO2/Ce4+、SO42/TiO2/La3+用于合成硬脂肪酸甲酯、硬脂肪酸正丁酯、硬脂肪酸乙酯和a氯代脂肪酸甲酯，實驗分別考察了反應時間、溫度、醇酸物質的量比及催化劑用量對酯化率的影響，由此得出最佳工藝條件，自制的催化劑STC、STL用于合成以上幾種酯時，活性比較高，基本上能達到一般生產的要求，同一超強酸催化劑在不同的酯化反應中催化性能存在差異，因此不同酯化反應對催化劑的制備條件及使用量要求不盡相同。從探索失活機理的對照試驗中了解到，使用過的催化劑如不經過任何處理，有機物覆蓋其酸中心而導致失活比較嚴重；如經乙醇洗凈，紅外烘干，500℃高溫下活化2h后再使用時有一定的重復使用性，但使用次數(shù)增多會因為活性中心SO42流失而慢慢失活。此時可重新進行洗滌、焙燒、浸泡再高溫活化，補充催化劑所失去的活性中心，燒去表面積碳后，可很大程度的恢復催化劑的活性。 后續(xù)工作建議 本文就稀土固體超強酸的制備及催化酯化反應等進行了一定的探索研究，但限于時間和實驗條件，尚存在一些問題有待進一步的研究。、B酸位的分布方面的研究，希望在以后的工作中能開展表面酸與促進劑、載體的關系以及酸性分布與制備方法、催化反應活性的關系方面的研究，進一步完善固體超強酸的制備方法。，不同酯化反應對催化劑的制備條件要求不盡相同，本文僅以硬脂肪酸和正丁醇的酯化反應為探針實驗，優(yōu)化所得到的制備條件對其它的酯化反應存在局限性。，加強催化劑失活機理、催化劑與產物工業(yè)分離、回收再生重復使用的研究，以制備出活性高且成本低的催化劑達到工業(yè)生產的需求。參考文獻[1]俞善信,雷存喜,[J].應用化工,2000,29(4):2.[2]俞善信,[J].應用化工,2001,30(4).[3]陳丹云,張福連,[J].河北化工,2002,3:89.[4]俞善信,[J].應用化工,2002,31(1):5.[5]俞善信,文瑞明,[J].[6]許東方,[J].應用化工,2003,32(1):2122.[7]白愛民,[J].應用化工,2002,31(3):56.[8]徐翠蓮,王彩霞,鄭先福,姜志宏,劉世海,[J].河南農業(yè)大學學報,2000,34(4):403.[9]俞善信,文瑞明,[J].常德師范學院學報（自然科學版）,2001,12(4):6061.[10]廖世軍,王樂夫,楊兆禧,等. 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