【正文】 1805).[5] J. Hamoriet, Conrpt. rend., 132, 789 (1901).[6] C. A. Grob and W. Bauman, Hclv. Cham. Acta, 38,594 (1955).[7] ,. Mulley,and ,19,1477(1954）[8] A. A. Morton and E. J. Lanpher, J. Org. Chem., 21,93 (1956).[9] E. W. R. Steacie, Atomic and Free Radical Reactaons,Reinhold Publishing Corp., New Tork, N. Y., Vol. 11, 。 Vol. I, p. 269.[10] M. S. Kharasch, G. Stampa, V. Kutlenburg, J .Oig. Pheni , 18,575 (1953)[11] 11. S. Rharasch, F. L. Lambert, W. H. Urry, J .Oig. rhein., 10, 298 (1945).1,4—二溴丁烷的一些脫鹵反應(yīng)[1]WILLIAM B. SMITH對(duì)于脫鹵反應(yīng)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在一系列的條件下1,4—二溴丁烷可以脫鹵生成丁烷，1—丁烯，順式2 —丁烯，反式2—丁烯，環(huán)丁烷和1,3—丁二烯的混合物。本文對(duì)上面每一個(gè)產(chǎn)物提出了各自的自由基反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)對(duì)1,4—二溴丁烷的金屬脫鹵反應(yīng)的文獻(xiàn)的大量查閱，筆者發(fā)現(xiàn)對(duì)已報(bào)道的產(chǎn)物各自的反應(yīng)機(jī)理之間存在著很大的差異。并不是所有的金屬脫鹵反應(yīng)都必須遵循一個(gè)共同的反應(yīng)機(jī)理，只有對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行全面的研究才能確定每一個(gè)反應(yīng)的正確的機(jī)理。本文就是對(duì)此類研究的一個(gè)相關(guān)報(bào)道。鈉蒸汽與1,4—二溴丁烷在300℃反應(yīng)生成41%的乙烯與51%丁烯的反應(yīng)已經(jīng)被鮑恩和米爾斯特德[2報(bào)道過(guò)。這兩位作者對(duì)此反應(yīng)提出的反應(yīng)機(jī)理包括1,4—丁基自由基的生成以及該自由基隨后生成前面提到的產(chǎn)物的相關(guān)反應(yīng)?？ㄉ晚f[3]從本質(zhì)上提出了該反應(yīng)在甲苯中回流的結(jié)果，并觀察到有丁烷和環(huán)丁烷（12%）生成。盡管他們沒(méi)有能夠提出該反應(yīng)的機(jī)理，然而通過(guò)對(duì)環(huán)丁烷在較少的苯沸騰溶液中生成過(guò)程的進(jìn)一步觀察解釋了該過(guò)程是一個(gè)反應(yīng)活性較高的反應(yīng)。丁查羅[4]報(bào)道了1,4—二溴丁烷在乙醇溶液中通過(guò)鋅催化反應(yīng)生成1—溴代丁烷的方法。然而哈莫尼特[5]在相同的條件下制得了丁烷。當(dāng)該脫鹵反應(yīng)在鋅催化已經(jīng)在二氧雜環(huán)乙烷中回流中進(jìn)行時(shí)，格羅布和鮑曼[6]發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)產(chǎn)物中有乙烯、丁烯和1—溴代丁烷。他們提出了初步的有機(jī)鋅鹵化物的形成機(jī)理以及隨后的該有機(jī)鋅鹵化物被離子解離的過(guò)程。時(shí)間/分鐘圖 1 標(biāo)準(zhǔn)碳?xì)浠衔锏臍庀嗌V圖（上曲線）和丁醚中1,4—二溴丁烷與甲基溴化鎂及溴化鈷反應(yīng)生成產(chǎn)物的氣相色譜圖（下曲線）在這種實(shí)驗(yàn)室條件下，在二甲苯以及丁醚回流條件下一系列金屬與1,4—二溴丁烷在各自反應(yīng)條件下反應(yīng)發(fā)現(xiàn)可以生成各種相同的氣態(tài)產(chǎn)物（表1）：乙烯、丁烷、1—丁烯、順式2—丁烯、反式2—丁烯、1,3—丁二烯和環(huán)丁烷。對(duì)該反應(yīng)生成的混合物的分析是通過(guò)氣相色層分析法來(lái)完成的（圖1）。由于丁醚在本研究條件下與金屬加熱本身會(huì)發(fā)生裂解這一事實(shí)，在二甲苯與丁醚中反應(yīng)產(chǎn)物收率的直接比較是比較復(fù)雜的。沸騰的丁醚與鈉反應(yīng)會(huì)生成較大數(shù)量的丙烷和較少量的碳—3和碳—4碳?xì)浠衔铩．?dāng)與表一中所列出來(lái)的一些活性較小的金屬反應(yīng)時(shí)，丙烷的產(chǎn)量是可以忽略不計(jì)的。表 1 1,4—二溴丁烷的脫鹵反應(yīng)（）反應(yīng)試劑溶劑總產(chǎn)量收率/%（mol）乙烯丁烷1—丁烯Na二甲苯8063165Li二甲苯90164615Mg二甲苯90145112Na丁醚a(bǔ)200High..Mg丁醚a(bǔ)190312419Zn丁醚a(bǔ)260342816Zn二氧雜環(huán)乙烷60274713Mg+CoBr2丁醚a(bǔ)20082416Mg+CoBr2乙醚7083342CH3MgBr+CoBr2二甲苯b…c2138CH3MgBr+CoBr2丁醚…c231715CH3MgBr+CoBr2乙醚…c6351反應(yīng)試劑溶劑總產(chǎn)量收率/%（mol）2—丁烯1,3—丁二烯環(huán)丁烷Na二甲苯802311Li二甲苯905513Mg二甲苯904613Na丁醚a(bǔ)200..0Mg丁醚a(bǔ)190629Zn丁醚a(bǔ)2601110Zn二氧雜環(huán)乙烷601300Mg+CoBr2丁醚a(bǔ)2001331Mg+CoBr2乙醚701700CH3MgBr+CoBr2二甲苯b…c542CH3MgBr+CoBr2丁醚…c3008CH3MgBr+CoBr2乙醚…c1700a：產(chǎn)物在在丁基醚的高產(chǎn)量是由于金屬與溶劑的副反應(yīng) ；其它的產(chǎn)物是丙烷，.；b:此外，發(fā)現(xiàn)了53%的乙烷和4%的丙烷；c:沒(méi)有測(cè)得反應(yīng)產(chǎn)物的收率是因?yàn)榇颂幈幌♂層诖罅康募淄橹?。雖然不同的反應(yīng)條件下，金屬對(duì)1,4—二溴丁烷的脫鹵反應(yīng)貢獻(xiàn)的大小變化很大，但是產(chǎn)物的總的一致性很大程度上支持一種觀點(diǎn)：即對(duì)這些反應(yīng)，它們的反應(yīng)機(jī)理是相同的。為了進(jìn)一步從本質(zhì)上區(qū)分該脫鹵反應(yīng)是自由基反應(yīng)還是離子反應(yīng)，在更傾向于自由基反應(yīng)條件下我們重新進(jìn)行了一下該反應(yīng)。卡?瑞斯克以及他們課題組的人[7]在溶液中通過(guò)使用格式試劑和鹵化鈷作為自由基的來(lái)源進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)。他們提出了自由基反應(yīng)式通過(guò)下面的歷程來(lái)進(jìn)行的。當(dāng)1,4—二溴丁烷和鹵化鈷的混合物在劇烈沸騰的溶液中與甲基溴化鎂反應(yīng)時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)在金屬脫鹵反應(yīng)中有于氣相反應(yīng)中相同的一組產(chǎn)物。這系類反應(yīng)的結(jié)果也別列在了表 1 中，在較低溫度的乙醚溶液中回流時(shí)，沒(méi)有環(huán)丁烷生成——這是對(duì)卡森和韋[3]實(shí)驗(yàn)結(jié)果觀察的一個(gè)意想不到的結(jié)果。該研究實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了一種觀點(diǎn)：即1,4—二溴丁烷的金屬脫鹵反應(yīng)從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)是自由基反應(yīng)。然而，應(yīng)當(dāng)記住，對(duì)于任何像上述這些復(fù)雜的反應(yīng)，雖然對(duì)反應(yīng)機(jī)理尋找到一個(gè)合理的解釋并不是很困難的，但是只有在眾多解釋中懸著一種最為合理的解釋才是最好的。一種合適上述所有反應(yīng)的合理的機(jī)理如下所示：4—溴—1—丁烯（4）可以同樣的方式分解生成1,3—丁二烯和1—丁烯。4—溴—1—丁基自由基（A）可以由生成的金屬鹵化物直接制的或者由中間態(tài)的金屬烷基熱分解生成[8]。方程式（2）中所設(shè)想的環(huán)丁烷的生成是活潑基團(tuán)進(jìn)攻碳上的溴原子從而使其發(fā)生位移一取代其位置而得到的。關(guān)于活潑基團(tuán)置換反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)已經(jīng)被斯特西總結(jié)過(guò)了。鮑恩和米爾斯特德[2]提出的關(guān)于生成的是1,4—丁基雙自由基的說(shuō)法也是一種可能。為了檢驗(yàn)反應(yīng)中間體是4—溴—1—丁基自由基（Ａ）這一假說(shuō)，我們?cè)诙妆饺芤褐羞M(jìn)行了通過(guò)鎂與溴化鈷催化回流分解4—苯氧基丁基溴的反應(yīng)。我們?cè)僖淮蔚玫搅藦?fù)雜的氣態(tài)混合物產(chǎn)物（表2）。對(duì)這一混合物的分析顯示：所得到的產(chǎn)物與在1,4—二溴丁烷反應(yīng)中所制得的產(chǎn)物是一致的。其中環(huán)丁烷占到了百分之二（物質(zhì)的量）?？?瑞斯克，斯坦帕和能丁本格[10]報(bào)道說(shuō)4—苯氧基丁基溴，鎂和溴化鈷在乙醚中反應(yīng)主要生成丁基苯基醚和丁烯基苯基醚。表2 1—溴丁烷和4—苯氧基丁基溴的反應(yīng)反應(yīng)試劑溶劑總產(chǎn)量產(chǎn)物/（mole%）乙烯丁烷1—丁烯正溴代丁烷 Mg+CoBr2乙醚49005521CH3MgBr+CoBr2乙醚…a611204—苯氧基丁基溴 Mg+CoBr2二甲苯255379反應(yīng)試劑溶劑總產(chǎn)量產(chǎn)物/（mole%）2—丁烯1,3—丁二烯環(huán)丁烷Mg+CoBr2乙醚49024……CH3MgBr+CoBr2乙醚…a………Mg+CoBr2二甲苯251012a 由于大量的甲烷稀釋作用無(wú)法測(cè)出產(chǎn)物的產(chǎn)量。另一個(gè)主要的產(chǎn)物是戊烷（63%）在上述研究的反應(yīng)中都有順式2—丁烯和反式2—二丁烯生成（順式和反式摩爾比從兩倍到五倍之間變化）?？?瑞斯克、蘭伯特和厄里[11]報(bào)道當(dāng)1—氯—3—丙苯與丁基溴化鎂和溴化鈷一起反應(yīng)時(shí)會(huì)有2丁烯生成。他們提出的關(guān)于正丁基自由基通過(guò)氫原子的遷移而生成2—丁基自由基的重排反應(yīng)沒(méi)有能夠得到實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步支持。然而，這種遷移也許會(huì)發(fā)生并接著會(huì)如下所示生成2—丁烯：當(dāng)溴代丁烷在醚中與鎂和溴化鈷反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)得到的1—丁烯與2—丁烯的產(chǎn)量基本上是相同（表 2 ）。在另一實(shí)驗(yàn)中我們將丁基溴和溴化鈷與甲基溴化鎂進(jìn)行反應(yīng)，在該反應(yīng)條件下，我們未發(fā)現(xiàn)在產(chǎn)物中有2—丁烯生成（表 2 ）。不過(guò)我們?cè)诋a(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)有較大量的戊烷生成。這表明甲基和丁基自由基的重組反應(yīng)是一個(gè)比任何生成2—丁烯的反應(yīng)都快的反應(yīng)。一位審閱人認(rèn)為金屬鹽可以作為路易斯酸在1—丁烯和2—丁烯的重排反應(yīng)中起催化作用。雖然這種異構(gòu)化反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行時(shí)有這樣一種可能性，不過(guò)很然有一種可能即在反應(yīng)釜中于丁醚和二甲苯回流下，1—丁烯有足夠長(zhǎng)的停留時(shí)間來(lái)進(jìn)行如此一個(gè)重排反應(yīng)。最后，對(duì)于通過(guò)上述所說(shuō)的反應(yīng)機(jī)理所預(yù)測(cè)的產(chǎn)品產(chǎn)量的平衡我們應(yīng)該記住上述機(jī)理沒(méi)有提到各個(gè)自由基之間或是所用的溶劑與自由基之間的相互反應(yīng)。這些因素在決定反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量上毫無(wú)疑問(wèn)起著重要作用。因此，我們無(wú)法期待上述所說(shuō)的反應(yīng)機(jī)理能夠適用于其他廣泛的產(chǎn)品，而是應(yīng)該通過(guò)觀察反應(yīng)產(chǎn)物的譜圖來(lái)加以判斷。實(shí)驗(yàn)試劑：1,4—二溴丁烷（通過(guò)威德默分餾柱仔細(xì)的蒸餾過(guò)）。在輕微的蒸餾后。丁醚通過(guò)稀氫氧化鉀溶液和水洗滌。當(dāng)仍然潮濕的時(shí)候使用過(guò)量的氧化鈣進(jìn)行處理，然后蒸餾過(guò)剩的氫化物。正溴丁烷通過(guò)托德列蒸餾法蒸餾。鎂使用的是費(fèi)歇爾鎂格式試劑。氣體催化方法。下列反應(yīng)中所產(chǎn)生的氣體是使用標(biāo)準(zhǔn)列均值分析儀器（耐火磚上的三甲苯磷酸酯）分析的。洗脫氣體是氦氣。未知樣品所產(chǎn)生的譜圖是通過(guò)與已知的標(biāo)準(zhǔn)的低碳?xì)浠衔锏幕旌衔镒鞅容^來(lái)確定。（圖 1 ）。環(huán)丁烷的鑒別是通過(guò)1,4—二溴丁烷在苯甲酸鈉中回流得到的產(chǎn)物推斷而來(lái)的。每種化合物的摩爾百分?jǐn)?shù)是通過(guò)下面的式子計(jì)算而來(lái)：儀器：帶有地液漏斗和冷凝裝置的100mL三口燒瓶，磁力攪拌器，氣體收集裝置。1,4—二溴丁烷和不同金屬的反應(yīng)。（）的1,4—二溴丁烷，回流?；旌衔锿ǔ；亓鲿r(shí)間超過(guò)一晚。相關(guān)氣體的測(cè)定、分析通過(guò)上訴過(guò)程來(lái)完成。反應(yīng)產(chǎn)物、金屬、溶劑列于表一中。不同溶劑中1,4—二溴丁烷和甲基溴化鎂與溴化鈷的反應(yīng)。（）1,4—二溴丁烷，2g溴化鈷，回流。所用的溶劑分別為乙醚、丁醚、二甲苯。在后兩種溶劑中，反應(yīng)試劑是通過(guò)在溶劑中形成適當(dāng)兩的甲基溴化鎂然后通過(guò)調(diào)節(jié)水泵的壓力來(lái)除去過(guò)量的乙醚。在二甲苯和丁醚中，格式試劑是通過(guò)一以漿狀的形態(tài)加入，產(chǎn)生氣體的收集和分析方式如前所述。正溴丁烷的反應(yīng)：a，（）正溴丁烷、（）溴化鈷、1g鎂于15mL乙醚中加熱回流三小時(shí)。反應(yīng)氣體收集分析如前。結(jié)果記錄在表2 中。b， 、1g溴化鈷加于15mL乙醚中，并與其中緩慢的加入1M的甲基溴化鎂25mL。產(chǎn)物的定量是通過(guò)甲基溴化鎂來(lái)確定的，分析結(jié)果列于表 2.4—苯氧基丁基溴與鎂和溴化鈷的反應(yīng)。4—苯氧基丁基溴由卡?瑞斯克法制備。（）4—苯氧基丁基溴、1g溴化鈷、2g鎂于25mL的二甲苯中回流三天。該少量氣體（25mL)收集和分析方法如前所述，結(jié)果列于表2中。參考文獻(xiàn)[1] Presented in part hefore the April 19, 1957, meeting of the Ohio Academy of Sciences, Bowling Green Ohio[2] C. E. H. Balm and J. Milstead, Trans. Faraday Soc.,35,889(1939)[3] J. Cason and R. 1,. Way, J. Org. Chem., 14, 31 (1949).[4] N. J. Demjanow, Ber., 28, 22 (1805).[5] J. Hamoriet, Conrpt. rend., 132, 789 (1901).[6] C. A. Grob and W. Bauman, Hclv. Cham. Acta, 38,594 (1955).[7] ,. Mulley,and ,19,1477(1954）[8] A. A. Morton and E. J. Lanpher, J. Org. Chem., 21,93 (1956).[9] E. W. R. Steacie, Atomic and Free Radical Reactaons,Reinhold Publishing Corp., New Tork, N. Y., Vol. 11, 。 Vol. I, p. 269.[10] M. S. Kharasch, G. Stampa, V. Kutlenburg, J .Oig. Pheni , 18,575 (1953)[11] 11. S. Rharasch, F. L. Lambert, W. H. Urry, J .Oig. rhein., 10, 298 (1945)