【正文】 晶態(tài)對固體超強酸也有決定性作用。前軀體經硫酸溶液浸漬處理并焙燒后，離子型的S=O鍵逐漸轉變成共價鍵形式的S=O鍵，SO42與金屬原子形成配位結構，通過S=O雙鍵的吸電子誘導效應，使MO鍵上電子云強烈偏移，提高了金屬原子的正極化程度，強化L酸中心。 、L酸形成的理論模型 The theoretical model of B acid and L acid on solid super acid surface在SO42/MxOy型固體超強酸的基礎上添加稀土元素，制成稀土固體超強酸。 固體超強酸酸強度的描述 哈米特酸度H0衡量水溶液的酸堿度一般用pH值，取水體中氫離子濃度的負對數，范圍是014，pH值越小酸性越強。（Hammett acidity function）代替pH值來表示各種純酸及超強酸的酸強度，稱為哈米特酸度。這些極弱堿與其共軛酸存在顏色差異，在一定條件下，弱堿在待測酸中達到平衡時，弱堿的濃度與弱堿的共軛酸濃度之比[B]/[BH+]為定值?；蛘哂玫味ǚㄍㄟ^指示劑顏色的變化來粗略判斷其范圍。例如按照Hammett函數，100%硫酸的H0=，高氯酸H0=，氯磺酸H0=，氟磺酸H0=。 沉淀法沉淀法是最常用的一種制備催化劑的方法，可分為直接沉淀法、均勻沉淀法和共沉淀法，該法工藝簡單，操作易行，是制備金屬氧化物最經濟的方法，因此應用比較廣泛。所得到的沉淀洗去吸附的雜質離子后，再過濾、干燥，最后焙燒分解成型。 浸漬法浸漬法分濕法和干法兩大類，兩種方法相同點在于：①預先處理好載體；②預先準備好含有一種或幾種活性組分的浸泡液。濕法是將載體放在轉鼓機或者捏合機中，以噴灑的形式將含有活性組分的溶液噴到載體上，改方法可控制活性組分含量，操作更簡便。該方法常用于負載活性組分催化劑的制備[23]。金屬鹽水解法是指利用金屬鹽在酸性溶液中強迫水解，產生均勻分散的金屬氫氧化物或水合氧化物，與該方法相比醇鹽水解法制得的氫氧化物純度更高、粒度細、組成較均勻且孔徑分布集中，可以很好的改善催化劑的性能。 溶膠凝膠法溶膠凝膠法亦可用于制備金屬氧化物，該方法雖然是近期發(fā)展起來的，但在制備催化劑的過程中愈來愈受重視。隨后再在含有一種或幾種活性組分的浸泡液中浸漬、干燥、焙燒活化等工序得到固體超強酸。 固相法傳統(tǒng)的固相法是將金屬鹽和一定的金屬氧化物按一定的比例混合，發(fā)生復分解反應生成前驅物，多次洗滌后充分研磨進行焙燒得到相應的金屬氧化物，然后在硫酸或硫酸鹽中浸漬一段時間后，取出活化得到固體超強酸。但由該法得到的產品粒度不均勻且易團聚，影響催化劑的酸度分布和催化活性，因此應用較少。加熱的溫度與反應時間隨制備物質的不同而不同。 其它方法除上述介紹的幾種方法外，還有超臨界流體干燥法[25]、熱熔解法[26]、低溫陳化法和金屬硫酸鹽熱分解法[27]、氣相干法浸漬法[28]、離子交換法[29]等。 固體超強酸的發(fā)展過程固體超強酸催化劑應用廣泛，為滿足工業(yè)生產的需求，同時不違背綠色化學(Green chemistry)和少污染工藝的理念，人們對固體超強酸研究經歷了從含鹵素超強酸到無鹵素固體超強酸，從單組分固體超強酸到多組分復合固體超強酸的過程，且在制備方法上也不斷改進。這類超強酸催化劑對各類化學反應都有較好的催化活性但大都含有鹵素，在使用時鹵素化合物存在脫離或溶出的可能性，這會導致一方面催化劑活性降低了，另一方面在催化劑制備和廢催化劑處理過程中將會造成嚴重的三廢污染問題，從而限制了這一類酸催化劑的發(fā)展前景。如周如金[32]等人制備出SO42/ZrO2用于馬來酐和糠醇反應的催化劑，當催化劑用量占總反應物質量的10%時，%；張萍[33]等人制備SO42/ZrO2用于合成乙酸正丁酯的催化劑,%。該類型超強酸制備簡單[30]、對水穩(wěn)定性好，若在空氣中放在時間長后，可通過高溫加熱除去表面吸附的水而恢復活性；表面吸附的促進劑與載體結合較穩(wěn)定，可承受水洗的干擾；同時可以應用于反應溫度需求較高的一類化學反應，其腐蝕性也遠遠小于含鹵素類固體超強酸，因此受到廣大研究者的青睞，但也存在不足之處如促進劑SO42在液固相反應體系中會慢慢溶解析出而導致活性下降，同時煅燒溫度過高時也會出現失活現象。（1）改進固體超強酸的促進劑選用S2O82代替SO42據報道S2O82對固體超強酸的促進作用更強[34]，例如吳長增[35]等人制備S2O82/TiO2催化合成乙酸己酯，%。（2）改進固體超強酸的載體為克服SO42/WxOy型固體超強酸的促進劑SO42在液固相反應體系中溶解析出及煅燒溫度過高而迅速失活這些缺點，可通過對其載體進行改進提供更合適的比表面積，而增加酸中心密度、酸的類型，增強抗失活能力[3637]?？婇L喜等[38]制備出SO42/ZrO2Al2O3，他們認為Al2O3的引入提高了催化劑的比表面積和硫的含量加強了SO42與金屬氧化物表面的鍵合能力，同時適量的鋁也增強了超強酸的酸強度。于世濤等向超強酸中引入多種金屬氧化物[39]制備出SO42/TiO2SnO2Al2O3合成DOP有高的催化活性、選擇性，使用壽命較長且可再生重復使用。如：林德娟等[16]制備了S042/CoFe2O4他們以Co(NH3)2原料，引入過渡金屬Co，用NH3引入的過渡金屬Co增強了鐵離子的吸電子能力，從而提高了Lewis酸性；其納米級催化材料所具備的高的表面原子密度和高的比表面積使其催化活性穩(wěn)定性都有了明顯的提高。李遠志等[40]制備出SO42/ZrO2Ce2O3超強酸，適量的Ce2O3提高了酸強度和酸總量，在環(huán)己醇脫水反應中顯示出很高的催化活性，%，對環(huán)己烯的選擇性為100%。綜合以上優(yōu)點，有很好的發(fā)展前景。郭錫坤等[15] 也制備出固體超強酸催化劑ZrO2Dy2O3/S042HZSM5并研究了其結構與性能的關系。超強酸的催化活性與酸總量密切相關，酸總量受催化劑表面的酸中心密度和比表面積影響，在制備和處理過程中，方法或任何一步的不同，都可能導致相應催化劑的形貌、顆粒尺寸、表面結構等性質都有所不同，從而使催化劑的酸強度、酸種類分布、選擇性、穩(wěn)定性等發(fā)生顯著的變化，即便是細微的差別，對催化劑性能的改變都是決定性的。例如：傳統(tǒng)的沉淀法原料來源很廣，成本較低操作起來也較簡單但工藝路線太長，跟不上現代化的自動化生產節(jié)奏，洗去吸附的雜質離子時產生大量廢水，不利于環(huán)境保護。又如繆長喜等[25]在制備SO42/ZrO2時采取超臨界流體干燥法，載體為超細ZrO2，大大提高了超強酸的比表面積，酸總量也隨之增加了，催化性能遠優(yōu)于常規(guī)方法。綜上所述，固體超強酸的研究和開發(fā)已取得了很大的突破，但仍然存在一些不足之處，如活性組分的流失、積碳失活、使用壽命等仍需要廣大科研工作者的努力，以實現有針對性的改進。但是液體酸催化劑從均相的反應混合物中地分離時，后處理復雜，需要進行中和、水洗等工序，不僅造成大量的能量消耗，也產生了大量的廢酸、廢液、廢渣，對人體和環(huán)境造成很大的危害；同時這類酸對設備具有較強的腐蝕作用，產生副產物較多，無法回收重復利用，嚴重影響經濟效益。新型固體超強酸催化劑不僅具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，還可用于非均相催化中，易于產品分離，對設備腐蝕性小，可重復利用，是非常有潛力的綠色催化劑，其制備和催化性能的研究己成為發(fā)展綠色化學的熱點。如合成增塑劑DOA（己二酸二辛酯）、香料乙酸松油酯、表面活性劑硬脂酸聚乙二醇400單酯、涂料甲基丙烯酸異丁酯還有食品添加劑葡萄糖五乙酸酯、藥物中間體等[45]。隨著綠色化學(Green chemistry)和少污染工藝的發(fā)展，固體酸催化劑代替液態(tài)酸催化劑已勢在必行。以得到純度高、顆粒細、分散性好粉體，從而有效增大比表面積以提高催化劑的催化性能。③并以硬脂肪酸與正丁醇的酯化反應為探針，考察不同稀土、不同硫酸濃度、不同活化溫度對制備催化劑活性的影響，尋找適宜的催化劑制備條件。第四章將自制的稀土固體超強酸SO42/TiO2/Ce4+、SO42/TiO2/La3+用于合成硬脂肪酸甲酯、硬脂肪酸乙酯、酯硬脂肪酸正丁酯、a氯代脂肪酸正丁酯和氯代乙酸十二醇酯，實驗分別考察反應時間、溫度、醇酸物質的量比和催化劑用量對酯化率的影響，由此得出最佳工藝條件，以考察所得稀土固體超強在酯化反應方面的應用。 55第二章 稀土固體超強酸的制備第二章 稀土固體超強酸的制備固體超強酸的的制備和改進方法很多，制備、改進方法的選擇及制備過程中任何一條件的改變都會對最終制得的催化材料的活性有很大影響。本研究工作主要是采取溶膠凝膠法制出超細銳鈦型Ti02粉體為載體②促進劑S042（或還有其它活性組分）的引入，本研究采取最常用且操作簡便的浸漬法，通過浸漬稀土Ce4+和La3+的硫酸溶液調節(jié)表面酸中心強度和密度制得稀土固體超強酸催化劑。具體包括制備載體原料的選擇、硫酸根促進劑濃度的調節(jié)、稀土元素含量的調節(jié)、煅燒的溫度與時間的考察、制得的催化材料的保存等幾個方面。 實驗藥品及主要儀器設備 實驗藥品藥品名稱 分子式 規(guī)格 生產廠家鈦酸丁酯 Ti(OC4H9)4 CP 國藥無水乙醇 CH3CH2OH AR 國藥冰乙酸 CH3COOH AR 國藥硫酸 H2SO4 AR 國藥無水硫酸鈰Ce(SO4)2 AR 國藥氧化鑭 La203 % 中國醫(yī)藥上?；瘜W試劑公司環(huán)己烷 C6H12 AR 天津市博迪化工有限公司正丁醇 C4H10O AR 國藥硬脂肪酸CH3(CH2)16COOH AR 國藥實驗用水為二次蒸餾水 AR 自制注：國藥全稱為國藥集團化學試劑有限公司SHZD(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵（鞏義市英峪予華儀器廠）；XD5A型X射線粉末衍射儀（日本島津公司）；DF101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）；PerkinElmer240C元素分析儀FA2004電子天平（上海精密科技儀器有限公司）；DZF6050型真空干燥箱（上海易恒實驗儀器公司）；KQC玻璃儀器氣流烘干箱（鞏義市英峪予華儀器廠）；KQ5200B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；JSM5510LV型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）；傅立葉紅外光譜儀（美國尼高力公司）；ST08型比表面積測定儀（北京分儀器廠）；DHG9143B5Ⅲ型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司）。在劇烈攪拌下將B液緩慢滴加到A液中,滴畢，繼續(xù)攪拌1h得透明溶膠，室溫下放置2d后形成凝膠。 SO42/TiO2(ST)的制備，抽濾，紅外烘干得催化劑前驅體，將前驅體放入馬弗爐內高溫焙燒3h冷卻得到SO42/TiO2，置真空干燥器中備用，樣品標為ST。 SO42/TiO2La3+ (STL)的制備稱取一定量的La2O3固體溶于一定濃度的H2SO4溶液中配成含有一定濃度的La3+的硫酸溶液， h，抽濾，紅外烘干得催化劑前驅體，將前驅體放入馬弗爐內高溫焙燒3 h活化得到添加La的稀土固體超強酸SO42/TiO2La3+，冷卻置真空干燥器中備用,樣品標為STL。 實驗操作在裝有機械攪拌器、回流冷凝管、分水器、溫度計的250 mL三口燒瓶內。反應結束靜置濾出催化劑，用無水乙醇洗滌(備用以考察重復使用性能)。按下式計算酯化率： 稀土固體超強酸活性影響因素 硫酸根促進劑濃度的影響焙燒溫度500℃，活化時間3h,，不同濃度H2SO4溶液浸漬處理的催化劑對酯化率影響。 Influence of H2SO4 concentration on the activity of the catalyst.焙燒溫度500℃，活化時間3h， mol/L，,不同稀土離子濃度對酯化率影響，可見稀土離子濃度只有在最恰當濃度時才具有較高活性對應最高酯化率。 稀土離子濃度對催化劑活性的影響 Influence of rare earth ions concentration on the activity of the catalyst 活化溫度的影響圖4C是其它條件一定，不同焙燒溫度活化制得催化劑對應的酯化率，顯示焙燒溫度在500～550℃時活性最高，可知焙燒溫度對催化劑活性有顯著影響。圖 焙燒溫度對催化劑活性的影響Fig. Influence of calcination temperature on the activity of the catalyst 本章小結(1)由溶膠凝膠法制得納米粉體TiO2，通過浸漬載負稀土Ce和La后，經500～550℃焙燒可得活性較高的稀土固體超強酸，制備過程中，無廢液排放，經濟環(huán)保。(3)制得的添加稀土Ce﹑La的固體超強酸催化硬脂酸正丁醇酯化反應，%%。 第三章 稀土固體超強酸的表征本研究采用傅里葉變換紅外波譜法（FTIR）、比表面積法（BET）、電子掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、元素分析(EDX)等表征方法對稀土固體超強酸的結構及性能進行了討論研究。紅外光譜分析的目的主要是用傅利葉紅外光譜儀（KBr法）打出圖譜，根據紅外光譜圖的譜峰測定固體超強酸的促進劑SO42與氧化物表面的結合模式?？筛鶕O42–中的S=O的IR振動譜帶位置予以區(qū)別,譜帶在1200cm1以下,被認為屬于橋式雙配位；在1200cm 1以上,則為螯合雙配位[51]。B對應添加稀土La的STL樣品，制備條件： mol/L La3+的硫酸（ mol/L）溶液；浸泡時間14h