【正文】 無質(zhì)子的化合物包括在酸的范圍，如有機反應中親電試劑都可以看成是Lewis。這一理論大大擴大了酸堿的物質(zhì)范圍，酸堿可以是分子、正離子或是負離子，同一物質(zhì)在不同反應中可以是酸也可以是堿，其適用范圍擴展到非水體系甚至無溶劑體系。該理論使人們對酸本質(zhì)的認識有了質(zhì)的飛躍，有重要里程碑的意義，但是它將人們對酸堿的認識局限于水溶液中，不能解決大量非水體系中的酸堿問題。 固體超強酸的酸中心形成機理在化學領域中酸堿概念隨著科學的發(fā)展不斷更新，人們對酸堿的認識也經(jīng)歷了一個由淺入深、由表及里、由現(xiàn)象到本質(zhì)的過程。稀土固體超強酸在載體上引入稀土元素對載體進行改性以提高催化活性例如：S042/ZrO2/Ce4+、S042/ZrO2CeOS042/ Fe203 Dy2O3等。復合固體超強酸以ZrOTiO2 、Fe203為母體加入其他金屬氧化物組成固體超強酸的載體例如S042/ZrO2SiO2[10]、S042/ZrO2Fe30S042/Fe203SiO2等。負載金屬氧化物的固體超強酸SiO2/TiOWO3/ZrOSiO2/Al203 、TiO2/ ZrOMoO3/ ZrO2等。SO42(S2O82)/WxOy型固體超強酸S042/Fe20S042/Zr0S042/TiOS2O82/TiO2等。但該類超強酸也存在不足之處，如促進劑SO42在液固相反應體系中會慢慢溶解析出而導致活性下降，同時煅燒溫度過高時也會出現(xiàn)失活現(xiàn)象。不含鹵素的SO42/WxOy型固體超強酸于1979年首次由日本科學家Hino等[10]合成，該類固體超強酸負載物是S042；載體是某些金屬氧化物，一般是將S042吸附在金屬氧化物表面上而形成的，其特征是能克服含鹵素固體超強酸由于析出鹵素而帶來的腐蝕設備、污染環(huán)境等問題，同時還能耐高溫、可重復使用。含鹵素的固體超強酸負載物一般為第Ⅴ族元素氟化物例如路易斯酸SbFTaF5，載體為無機物石墨、高嶺土、活性碳或第Ⅲ、Ⅳ族無機氧化物例如Al2OSiOZrOTiO2等。歐拉（george Aolah）因為在利用超強酸使碳離子保持穩(wěn)定方面做出貢獻而獲得諾貝爾化學獎。其作為化工生產(chǎn)的一種新型固體酸催化劑有很大的潛力，經(jīng)過近年來的大力研究與開發(fā)人們對固體超強酸有了更深入的認識。100%H2SO4酸強度為H0= ，則酸強度H0。、分類及特征超強酸（Superacid）是指酸強度超過100%硫酸的酸類，按照其形態(tài)可分為固體超強酸和液體超強酸。在環(huán)保呼聲日益高漲、強調(diào)可持續(xù)發(fā)展的今天，尋找新型高效綠色催化劑取代傳統(tǒng)液體酸催化劑已勢在必行。以綠色理念為指導，選用催化劑應考慮如下因素：（1）反應條件是否溫和例如溫度因素（2）反應結(jié)束后是否易于分離（3）催化劑來源（4）設備腐蝕及三廢排放情況（5）生產(chǎn)成本 固體超強酸催化劑的相關研究涉及到酸催化的反應不單單是醇酸酯化反應，還有烴類裂解、重整、異構(gòu)，芳烴烷基化、芳烴?；仁突ず途毣み^程。PW12/SiO2 乳酸正丁酯TiSiW12O40/TiO2丁酸異戊酯磷鎢雜多酸己酸異戊酯[3]超強酸活性高，選擇性好，制備簡單，易于分離，不腐蝕設備，環(huán)境友好型，有很大發(fā)展前景。已有723型樹脂合成丁酸異戊酯、D72和D62催化合成己酸二乙酯[46]分子篩易于分離，操作方便耐高溫，不腐蝕設備，可再生使用。性質(zhì)穩(wěn)定，操作方便，對設備腐蝕小，對環(huán)境污染低等。酸醇為原料傳統(tǒng)合成對甲苯磺酸催化效果好、無氧化性、碳化作用弱、具有選擇性，對設備腐蝕及環(huán)境污染程度比硫酸小。Table The characteristics of conventional esterification catalyst實例種點特特點應用液體酸類如濃H2SOHCl、HF等酸性強、性質(zhì)穩(wěn)定、催化效果好價格低廉但設備腐蝕環(huán)境污染嚴重。 腈的醇解工業(yè)上生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯就是用2甲基2羥基丙腈在硫酸作用下與甲醇共熱直接生成，該方法不用先制成羧酸，而是腈與醇共熱時腈直接轉(zhuǎn)變成酯。酯交換模式有：酰氯的酯化能力比相應的酸酐更強，用它作酯化劑反應很容易進行，且為不可逆反應，對于空間位阻很大的叔醇也能順利完成酯化反應。當酸和醇直接酯化效果不佳時，可采用酯交換法。 羧酸酐法當遇到較難反應的酚類化合物或者空間位阻較大的醇的直接酯化反應時可采用羧酸酐法，該方法使用更強的?；瘎人狒?，例如阿司匹林（乙酰水楊酸）、增塑劑DBP（鄰苯二丁酯）、DOP（二辛酯）等，已在工業(yè)上實現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)。 目前常用酯化方法介紹羧酸法是羧酸與醇作用生產(chǎn)酯的反應，屬于雙分子平衡可逆反應，可通過催化劑、加熱提高其反應速率。在酸催化的可逆親核取代反應中，酸催化劑有著核心作用，根據(jù)Bronsted規(guī)則，一般反應速度與所以催化劑的酸強度成正比。第一章 緒論稀土固體超強酸的制備及其催化酯化反應的研究畢業(yè)論文目 錄摘 要 IAbstract III目 錄 V第一章 緒 論 10 10 10 目前常用酯化方法介紹 10 10 羧酸酐法 11 11 腈的醇解 11 酯化反應常用催化劑介紹 12 12 13 固體超強酸催化劑的相關研究 1分類及特征 14 固體超強酸的酸中心形成機理 16 16 17 固體超強酸酸強度的測定 18 哈米特酸度H0 18 Hammett指示劑法 19 固體酸催化劑制備方法的介紹 20 沉淀法 20 浸漬法 20 水解法 21 溶膠凝膠法 21 固相法 21 水熱法 22 其它方法 22 固體超強酸的發(fā)展過程 22 選題背景意義及研究思路 25 選題背景意義 25 26第二章 稀土固體超強酸的制備 28 實驗藥品及主要儀器設備 28 實驗藥品 28 29 稀土固體超強酸制備的實驗步驟 30 TiO2干凝膠的制備原理 30 TiO2干凝膠的制備 30 SO42/TiO2(ST)的制備 30 SO42/TiO2Ce4+(STC)的制備 30 SO42/TiO2La3+ (STL)的制備 312．3 探針實驗 31 實驗操作 31 31 稀土固體超強酸活性影響因素 32 硫酸根促進劑濃度的影響 32 32 活化溫度的影響 33 本章小結(jié) 34第三章 稀土固體超強酸的表征 36 36 樣品紅外光圖譜分析 36 元素分析(EDX) 37（SEM） 38 38 比表面積法（BET） 40 BET比表面積結(jié)果討論 40 X射線衍射（XRD） 41 41 不同制備條件所得樣品的XRD分析 41 43 44第四章 稀土固體超強酸催化酯化反應 46 固體超強酸催化酯化反應的機理分析 46 實驗藥品及主要儀器 47 47 自制藥品 48 48 酯的合成 48 48 酯化率的測定 49 結(jié)果與討論 49 49 反應溫度對酯化率的影響 50 醇酸物質(zhì)的量的比對酯化率的影響 52 催化劑用量對酯化率的影響 53 本章小結(jié) 55第五章 稀土固體超強酸重復使用性及失活機理探討 57 57 實驗藥品及儀器 57 實驗內(nèi)容 57 酯化率數(shù)據(jù)處理及分析 57 失活機理探討 58 稀土鈰含量和硫含量的影響 58 59 59 59 59 本章小結(jié) 60第六章 結(jié)論與建議 62 結(jié)論 62 后續(xù)工作建議 63參考文獻 64攻讀碩士學位論文期間發(fā)表的論文 69附 件 71致謝 76第一章 緒 論在有機化工中酯化反應是一類常見的重要的反應類型，酯化反應所得產(chǎn)物酯是一類重要的化學物質(zhì)，它種類繁多有著相當廣泛的用途，可用作溶劑、增塑劑、香料、表面活性劑及有機合成的中間體，同時在涂料、醫(yī)藥有機合成等工業(yè)中也具有不可替代的使用價值。工業(yè)上最常用最重要的一類酯化反應是羧酸與醇在酸催化下的酯化 ，該類反應機屬雙分子反應機理：首先質(zhì)子加成到羧酸中羰基的氧原子上，接著醇分子對羰基羰基碳原子發(fā)生親核進攻。尋找高效經(jīng)濟的酸催化劑，提高酯化反應的速率和酯收率，將會很大程度挖掘出酯化反應的工業(yè)應用價值。為提高酯的收率，可調(diào)整原料配比例如便宜原料加入過量，也可以蒸發(fā)產(chǎn)物酯和水，從而使酯化反應更完全，制取更多的酯類物質(zhì)。在反應時可加少量酸或堿催化劑，常用的有濃硫酸、對甲苯磺酸、高氯酸、吡啶等。該方法是指反應過程中原料酯與參加反應的某一反應劑（可能是醇、酸、或另一種酯）之間發(fā)生烷基或烷氧基交換，從而產(chǎn)生新的酯的反應。模式為：可見反應過程中產(chǎn)生氯化氫，且容易氯化、異構(gòu)化從而導致副產(chǎn)物多。 酯化反應常用催化劑介紹在工業(yè)生產(chǎn)中催化劑猶如點石成金的魔術(shù)榜，它可以可降低反應活性，大大加快反應速率。其中濃H2SO4有較強吸水性、氧化性、易使反應物磺化、碳化或聚合，后處理麻煩； HCl無氧化性易于分離反應時間過長易發(fā)生醇羥基氯代副反應等。成功合成氯乙酸乙酯、乙酸環(huán)己酯、丁酸異戊酯[4]無水酸式鹽類如FeClNaHSOSnClAl2(SO4)NH4Fe(SO4)SnClCuSO4等有Lewis酸或質(zhì)子酸，有的含有具有外層空軌道的金屬離子易于羰基配位。FeCl3氯乙酸乙酯、丁酸異戊酯、己酸異戊酯[134],SnCl2丁酸異戊酯、檸檬酸三丁酯[45], SnCl4 檸檬酸三丁酯、乳酸正丁酯[35] NaHSO4己二酸二乙、己酸異戊酯[67] NH4Fe(SO4)2丁酸異戊酯、乳酸正丁酯、己二酸二乙酯[36] Al2(SO4)3 α奈乙酸甲酯[8] CuSO4己二酸二乙酯[6]強酸性離子交換樹脂操作簡便，反應條件溫和催化劑可再生，副反應少易于分離，但耐高溫性能差。用HY型分子篩成功合成丁酸異戊酯、脫鋁超穩(wěn)Y沸石乳酸正丁酯[5]雜多酸穩(wěn)定性好，催化活性和選擇性高，不腐蝕設備，對環(huán)境污染小。ZrO2/SO42,Al2O3TiO2/SO42合成檸檬酸三丁酯[9]綠色化學又稱無害化學，是人類尊重大自然追求人與自然和諧的表現(xiàn)，它要求高轉(zhuǎn)化率不生成或少生產(chǎn)副產(chǎn)品及廢物，盡可能實現(xiàn)或接近實現(xiàn)“零排放”，這就需要在化學工藝過程中盡量使用綠色無毒害的原料、溶劑及催化劑。在現(xiàn)代生產(chǎn)過程中作為重要工業(yè)基礎的酸催化劑還是以液體酸為主，雖然工藝已發(fā)展的教成熟，但卻與我們提倡的綠色理念相違背，設備腐蝕嚴重，工業(yè)三廢給人類環(huán)境帶來嚴重的危害，與此同時均相催化劑還存在產(chǎn)物與催化劑難以分離、難以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)、選擇性差等缺點。固體超強酸以其獨特的優(yōu)點克服液體酸存在的一系列問題，在國內(nèi)外學者廣泛關注下脫穎而出逐漸成為研究熱點。通常用Hammett函數(shù)值H0表示其酸強度大小,H0愈小，表明酸強度愈強。固體超強酸由負載物（又稱促進劑）和載體兩部分組成。1994年美國喬治固體超強酸分類如下：（1）按結(jié)構(gòu)可分為含鹵素和不含鹵素的兩大類。這類超強酸催化劑特征是：對各類化學反應都有較好的催化活性但大都含有鹵素，在使用時鹵素化合物存在脫離或溶出的可能性，這會導致一方面催化劑活性降低了，另一方面在催化劑制備和廢催化劑處理過程中將會造成嚴重的三廢污染問題，從而限制了這一類酸催化劑的發(fā)展前景。在很多需要酸催化的反應中已顯出較高的催化活性。（2）近年來，隨著人們對固體超強酸研究的不斷深入，其種類也在日益增長，根據(jù)各自成份及特點可具體細分舉例如下：Table The classification and characteristics of solid super acid類別實例無機鹽復配成的固體超強酸AlCl3CuClAlCl3Ti(SO4)AlCl3Fe2(SO4)3鄒新禧[11]負載鹵素的固體超強酸SbF5TaFHFSbF5AlF3/固體孔材料、SbF5Pt/石墨等。雜多酸固體超強酸H3PW12OH3SiW12OH3PMo12O40等。沸石超強酸王慶昭等[12]采用TiCl4同晶取代并由(NH4)2SO4促進的脫鋁絲光沸石。分子篩固體超強酸S042/ZrZSM11[13]、S042/ZrO2/MCM41[14]、ZrO2Dy2O3 / S042HZSM5[15]等。納米固體超強酸至今已制得S042/Fe20S042/ZrO2Fe30S042/ CoFe2O4 [16]等此類固體超強酸都是用超細納米氧化物作為載體。最初人們把酸定義為能使石蕊變紅的一類物質(zhì)，到19世紀末瑞典化學家阿侖尼烏斯提出電離學說，定義在水溶液中電離，陽離子全部為H十的物質(zhì)為酸，酸的強度可以用它們在水中電離度的大小來衡量。1923年荷蘭化學家Bronsted和美國化學家Lowry提出了酸堿質(zhì)子理論，定義酸為具有失去或者給予質(zhì)子傾向的物質(zhì),酸的強度可由給出質(zhì)子傾向性的大小來衡量，這類酸又稱B酸。認為凡能夠接受電子對的物質(zhì)就是酸，這類酸又稱L酸。按照上述理論我們可以知道表面具有給出質(zhì)子（B型）或者接受電子對（L型）傾向的物質(zhì)即可定義為酸。根據(jù)酸堿理論而言固體超強酸實際上是B酸和L酸以某種方式復合而形成的一種酸性較強的新型酸，其活性中心是B酸中心(質(zhì)子酸中心)和L酸中心(路易斯酸中心)，只不過是在某些化學過程有的是B酸中心起主導作用，有的是L酸中心起主導作用，也有兩者協(xié)同作用。Yamagachi[18]認為制備條件、金屬氧化物中金屬離子的配位數(shù)、電負性大小與SO42/MxOy型固體超強酸的酸性密切相關，其中金屬離子的配位數(shù)、電負性影響著氧化物與促進劑SO42離子形成配位結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；張云懷等人[19]在研究固體超強酸SO42/ZrO2的形成機理時認為氧化物ZrO2是否為