【正文】 適宜的溫度，溫度適宜的時候，當(dāng)溫度過高，催化劑表面的活性受到影響，使兩種對映選擇體的能級差降低。綜上所述，最佳反應(yīng)溫度為60℃。 堿性的反應(yīng)的影響 The effect of base on conversion and .，當(dāng)堿性有1102 mol/L增加到4102 mol/L時，%%，%%，當(dāng)堿性大于4102 mol/L，從4102 mol/L到5102 mol/L的范圍內(nèi)，反而有下降的趨勢；%%，%%。實驗證明，羥基丙酮加氫中堿的強度對反應(yīng)有很大的影響，堿性在加氫反應(yīng)中是很重要的并且不能預(yù)測，故在不對稱加氫中任然是一個可研究點。文獻[53]報道：堿的加入有利于催化反應(yīng)的進行，可能是因為堿的加入使得決定反應(yīng)速率的RuH活性中間體的生成，使得對應(yīng)選擇性和產(chǎn)率都增加了。KOH在此反應(yīng)體系中和催化劑轉(zhuǎn)換為活性中間體，促進H2在活性Ru金屬的異裂并在加快反應(yīng)速率上起著重要的作用。當(dāng)堿濃度過大時，有可能抑制了催化劑的活性，而此不易于催化加氫反應(yīng)的進行。此外，本實驗中加入的堿為KOH，除了OH外還有K+，K+也有可能影響此反應(yīng)的過程，因K+在反應(yīng)時與催化劑形成活性中間體，此過程可能會影響反應(yīng)。綜上所述，在反應(yīng)中加入適當(dāng)?shù)膲A不僅可以提高對映選擇性，而且還可以提高產(chǎn)率，較理想的KOH的濃度為4102 mol/L。 催化反應(yīng)機理 The mechanism of catalytic reaction結(jié)合以上不同因素對催化劑的影響，當(dāng)Ru金屬與BINAP、1S,2SDPEN結(jié)合在催化劑表面上以后，H2在溫和的條件下與強堿作用，通過異裂的方式與Ru和1S,2SDPEN上的N結(jié)合，之后，與Ru相連的親核性的氫進攻C=O中的C原子，與NH2相連的帶有酸性的氫C=O中的O結(jié)合，所以在催化劑上形成了一個六圓環(huán)的過渡態(tài)，因羥基丙酮不和催化劑中的Ru金屬直接接觸，而不對稱氫化發(fā)生在C=O上。因為在熱力學(xué)中C=C雙鍵比C=O雙鍵更容易發(fā)生氫化反應(yīng)，如果Ru金屬和BINAP和1S,2SDPEN沒有良好的結(jié)合，與Ru金屬相連接的H2很容易在C=C雙鍵上發(fā)生不對稱加氫。(1)采用溶膠凝膠法，以異丙醇鋁為鋁源，四甘醇為模板，在乙醇和異丙醇混合溶劑中逐滴加入蒸餾水后，經(jīng)過陳化、干燥、熱處理及煅燒一系列物理化學(xué)過程后制得介孔型γAl2O3納米粉體。顆粒分散好，粒徑較細(xì)，孔道寬度較大，適宜作為負(fù)載型催化劑的載體。因制得的粉體容易產(chǎn)生團聚，對γAl2O3進行 XRD、IR、TEM、BET檢測分析，γAl2O3團聚現(xiàn)象減少，比表面積增大。(2)運用了無氧無水設(shè)備制備了催化劑RuBINAP/γ Al2O3，對該催化劑進行XRD、IR分析，分析數(shù)據(jù)表明，金屬Ru和BINAP良好的負(fù)載在γAl2O3上，并且該催化劑的介孔型良好。（3）運用以上催化劑RuBINAP/γ Al2O3，對催化反應(yīng)進行了優(yōu)化，分別對反應(yīng)時間、溶劑與底物比例、H2的壓力、反應(yīng)溫度以及堿性進行了實驗，實驗證明，反應(yīng)4h，溶劑與反應(yīng)物比例為3：1，H2的壓力為4 MPa，溫度為60 ℃，102 mol/L時，％、％。5 參考文獻[1] 李丹丹，蔣麗紅，：綜述篇 [2] 楊運旭,季興躍,、間手性二醇的區(qū)域選擇性取代反應(yīng)研究[J].有機化學(xué),2008,28(5):922926. [3] 劉永紅,劉曉嵐,袁冬梅,石堯成,景淆壁,吳俊, 手性席夫堿及其金屬配合物作為手性催化劑的某些應(yīng)用[J].,第8期893～901[4] 汪浩，王浦海，嚴(yán)相平，杭慶偉,—(+)冰片基氯甲醚的合成[J].有機化學(xué)化學(xué)試劑，2008，30(7)，535—536[5] E Samtaniello．Et．a(chǎn)l，chcm．，Rev,1992．92．107112[6] 余定華,李曉菲,2丙二醇反應(yīng)研究[O].現(xiàn)代化工,2010,30(8):3538[7] ,2丙二醇國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].熱固性樹脂,2009,24(1).10027432.[8] Anastas, Paul T, Warner, John C Green Chemistry Theory and Practice [9] 李丹丹,蔣麗紅,[J].材料導(dǎo)報,2014,28(7):7884.[10] Ghosh A。Kumar R Efficient heterogeneous catalytic systems for enantioselective hydrdogenation of prochiral carbonyl pounds2004(02) 182186[11] Steiner I。Aufdenblatten R。Togni A Novel silica gel supported chiral biaryldiphosphine ligands for enantioselective hydrogenation2004(14) 199203[12] Hydride intermedicates in homogenrous hydrogenation reacation of olefins and acetylenes using rhodium catalyst .1965 131132[13]Knowles W S Sbacky M J,Catalytic asymmetry hydrogentionemploying a solube 【P】,obtically active rhodium pelx. 1968 14551466[14]Noyori,R。 Ohtra,M。 Asymmetric synthesis of isoquinline alkaloids by homogeneous catalysis 1986 ,108,71177119 [15] 劉建華,陳靜,[J].石油化工,2010,39(11):11891197. [16] 2010．(11)：1189．1196．hlers，wolfiang．EpDxide stahilization of nuoro phosphitemetal catalyst system in a hydroformylation process【P】．US669321 2003 11231130[17] 朱起明．羰基化反應(yīng)的若干開發(fā)研究進展[J]．化學(xué)進展，1996．(3)：251256．[18] 王海紅,王紅娜,李曉紅,王一萌,[J].,16771684[19] H Meng Lin Ma,Zong Hai Peng,Yu substituted MeOBIPHEPtype diphosphines ligands for asymmetric hydrogenation of aryl ketones[J].中國化學(xué)快報(英文版),2010,21(5):576579.[20] Selke R。Capka M Carbohydrate phosphinites as chiral ligands for asymmetric synthesis catalyzed byplexes 1990 03 239244[21] 田卉。[期刊論文]精細(xì)石油化工進展2005(04) 22082213[22] 左曉斌，劉漢范．多相不對稱催化氫化的研究進展【P】．分子催化，1997，11(4)：309_320．[23] Schwab G M。Rost F。Rudolph L Optically asymmetric catalysis on quartz crystals1934(02) 340347[24] Stewart T。Lipkin D The asymmetric reduction of 13methylcinnamic acid by βglucose in the presence of Baney nickel 1939 348353[25] Blazer H U。Muller M Enantioselective catalysis by chiral solids:appmaches and results1979 125130[26] Selke R。Capka M Carbohydrate phosphinites as chiral ligands for asymmetric synthesis catalyzed by plexes1990(03) 9095[27]．潘再富，劉偉平，陳家林，[28] Mark S P，Lawrencevillen J．Hydrogenation ofαpinene to cispinene：US，4310714[P]．1982 8490[29] PAN yan fei ,GENG ming,CUI xian,XU xiufen, Catalytic activity of alkali metal doped CuAl mixed oxides for N2O deposition in the presence of oxygen Journal Of Fuel Chemistry and Technology 601606[30] 王瑩,侯黨社,[J].價值工程,2012,31(33):1112.[31] Zheng X W S H The preparation and catalytic behavior of coppercerium oxide catalysts for lowtemperature carbon monoxide oxidation 2005(01) 383387[32] 李凱翔，李曉紅，宋麗英，[M].—1359[33] 楊朝芬，楊俊，孫曉東，朱艷琴，王齊，陳華.(1S，2S1，2二苯基乙二胺修飾Ir／Si02催化苯乙酮及其衍生物不對稱加氫[J].,11541160[34] 陳幗敏,俞英,胡小剛,曹玉娟,(H)[P].2010年10月, 14051410[35] 劉婧文，俞英，吳建中，[O].,19241930[36] 方永，王金波， 付海燕，陳駿，陳華，／γAl203催化芐又丙酮不對稱加氫反應(yīng)[P].[37] 范青明，劉迎新，施介華，[J].,第69卷12781284[38] 戴慧聰,陳惠麟,鄭卓,張遂,張秀峰. 新型手性膦配體的合成及其在不對稱催化中應(yīng)用的新進展[O].[39] 支永剛,韓杰,董春娥,鄭維忠,張良輔. 手性二茂鐵膦配體在不對稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用[P].,394397[40]黃艷軼，馬紅霞，熊 偉，陳華，李賢均. Ru（s）BINAP／Al203催化劑上苯乙酮及其衍生物的多相不對稱加氫反應(yīng)[M].催化學(xué)報. 2004 年12 月,962966[41]封靜,王成云,周長凱,左虎進,沈永嘉. 5．(4叔丁氧基羰基哌嗪基). 2011年第3l卷,第2期，203～206劉坤，王亞明，蔣麗紅，張學(xué)勇，李茜，楊晨. Ni—P非晶態(tài)催化劑的制備及應(yīng)用進展[J].材料導(dǎo)報A：(上)第27卷第6期245253[42] 王威燕，楊運泉，羅和安，王鋒，胡韜，、加氫脫氧性能及失活研究[J].,180184[43] ettz M T,Kunisch F，Heitmann P．Chiral Lewis acids for enantioselective C—C bond formation[J]．Tetrabedron Lett．1986，27(39)：47214724[44] akaya M Kumodayashi,H Taketomi,T Akutagawa,S Noyori,R 1986 38233830 [45]Palucki S L PalladiumCatalyzed Intermolecular CarbonOxygen Bond Formation: A New Synthesis of Aryl Ethers1997(14) 24852490[46] Hamann B J F PalladiumCatalyzed Direct αArylation of Ketones. Rate Acceleration by Sterically Hindered Chelating Ligands and Reductive Elimination from a Transition Metal Enolate Complex 1997(50) 24302438[47] Muratake M .997 33803387[48] Satoh M PalladiumCatalyzed Regioselective Mono and DiarylationReactions of 2Phenylphenols and Naphthols with Aryl (16) 22972304[49] Shaughnessy K B J F Palladiumcatalyzed inter and intramolecular alphaarylation of amides. Application of intramolecular amide arylation to the synthesis of (19) 290298[50] 馮青琴．介孔納米γAl2O3 的制備及吸附性能研究，鄭州大學(xué)碩士學(xué)位論文，2007．[51] 孫昱東, [J]. 石油學(xué)報. [52] 熊偉, 湯波. (1 S，2S)一DPEN修飾的負(fù)載型釕膦配合物催化苯乙酮及其衍生物不對稱加氫反應(yīng)研究. 化學(xué)研究與應(yīng)用. [53] 蔣和雁, 吳志峰, 陳華. 金雞納堿衍生