【正文】 1 .C u C lO82% ORR39。MgX+ 2 . H3 O +1 .C u C lORR 39。例： 3. 加 R2CuLi 例： R2CuLi 與 α,β–不飽和醛酮主要發(fā)生 1, 4–加成 C H 3 C H C H COC H 31 . ( C H 3 ) 2 C u L iH 2 O2 . C H 3 C H COC H 3C H 2C H 34. 插烯作用 C H 3 C H O C H 3 C H O+ 1 . O H 2 . △C H 3 C H C H C H OC H 3 C H O C H C H C H OC HC H3 C H5. 邁克爾（ Michael）反應(yīng) 定義：烯醇負(fù)離子與 α,β–不飽和羰基化合物 的 1, 4–加成反應(yīng)。 能提供烯醇負(fù)離子的化合物： CH 3N O 2 C H 3 C NOC H 3 C C H 2 COO C 2 H 5OC H 3O例： OOC H 3+ C H 2 C H COC H 3OC H 2CCOO C 2 H 5O C 2 H 5共軛體系： C H C H COR R O RC H C H CORC H 2 C H C NK O HH 2O用途：通常用邁克爾反應(yīng)和羥醛縮合一起合成環(huán)狀 化合物。 例： + C H 2 C H CO C H 3K O HCOC H 3C H 2OOC H 3C H 2 K O HOO結(jié)論：利用邁克爾反應(yīng)可以合成 1, 5 –二羰基化合物。 COC H 3C H 2OOC H 3C H 2OC H 3OC H 2 ( C O 2 C 2 H 5 ) 2+ H2 C C COO C 2 H 5C H ( C O 2 C 2 H 5 ) 2C O C 2 H 5H 2 C C HO( C H 3 ) 2 C H N O 2 C H 2 C H COO C H 3+( C H 3 ) 2 C N O 2COO C H 3C H 2 C H 2例： 例： N a O E tE tO HH 2OO H+C H 2 ( C O 2 C 2 H 5 ) 2C H 2 C H 2 C NC H ( C O 2 C 2 H 5 ) 2C H 2 C H C N練習(xí)：合成 OC C H C H2 C H 2 C H O分析： OC C H C H 2 C H 2 C H OOC C H C H 2 C H 2 C H O不易 例：合成 O O分析： OC H 2 C H COC H 3+O+ H 3 C COC H 3不易合成 例：合成 C H 2 C H COC H 36. 還原反應(yīng) C H 3 C H C H C H O C H 3 C H C H C H 2 O HC H 3 C H C H C H O 室 溫H 2 , N i C H 3 C H 2 C H 2 C H OOOOOO OOOO1 . L iA lH 42 . H 2 OH 2 , N i高 溫C H 3 C H C H C H O C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O HOC H 3+ H2 P a COC H 31 0 0 %OC H 3LiAlH4+ 1 .E t2 O2 .H2 OO HCH 398% 例： 例： 7. D – A反應(yīng) +CHO △ C H O（二） . 醌 (Quinones) 1. 定義 :含有共軛環(huán)已二烯二酮結(jié)構(gòu)的一類化合物稱為醌 2. 命名 OO對(duì)苯醌 OO鄰苯醌 OOC H 3H 3 C2, 5 –二甲基 – 1, 4 –苯醌 1, 4 –苯醌 1, 2 –苯醌 OOβ–萘醌 α–萘醌 O O1, 4–萘醌 1, 2–萘醌 3. 反應(yīng) 1) 還原反應(yīng) 2) 羰基的親核加成 3) 共軛加成 4) D – A反應(yīng) OO△+* ?射線測(cè)出對(duì)苯醌的碳碳鍵長(zhǎng)是不均等的，實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)表明對(duì)苯醌是一個(gè)環(huán)烯酮，相當(dāng)于 α,β不飽和酮。 OOOHOHOONH2OO4. 制備 OOO HN H 2FeCl3 / H2O HCl H 2 S O 4M n O 2N a 2 C r 2 O 7H 2 S O 4五 . 紫外光譜（ Ultraviolet Spectroscopy） 1. 紫外光譜的一般特征 橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)（ nm） 縱坐標(biāo)：吸光度 A = lo g I0II0 入射光強(qiáng)度， I 透射光強(qiáng)度。 吸光度 摩爾消光系數(shù)（ k) ε Ac l=200nm~400nm 近紫外區(qū) 4nm~200nm 遠(yuǎn)紫外區(qū) 例： λ C H 3 O Hm a x 2 5 2 n m ， k = 1 2 3 0 0對(duì)甲苯乙酮： （ C為濃度， l為溶液厚度） 發(fā)色團(tuán) — 能夠吸收可見光及紫外光（ 800~200nm）的 孤立官能團(tuán)。簡(jiǎn)單的發(fā)色團(tuán)為有重鍵的結(jié)構(gòu) 單位。 C C C C C N O N N助色團(tuán) — 有些官能團(tuán)在波長(zhǎng) 200nm以上沒有吸收帶。 但是它們與發(fā)色團(tuán)連接在一起時(shí)，能使吸 收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，并使吸收程度增加。 這種官能團(tuán)就稱之為助色團(tuán)。 ★ 由紫外光譜可推測(cè)化合物所含的發(fā)色團(tuán)。 如： 2. 紫外光譜的基本原理 有機(jī)化合物紫外光譜圖中的吸收帶，是由于分子吸收光能后，使得電子躍遷到較高能級(jí)而產(chǎn)生的。 有機(jī)化合物的價(jià)電子有三種類型： σ電子 π電子 非價(jià)電子 例： C H 3 C C H 3Oπ ζζπ **n π *n ζ ζ π **吸收波長(zhǎng)小于 150nm。 ζζ*h νζζ*基態(tài) 激發(fā)態(tài) 1). σ σ* 兩個(gè)軌道能量差很大，相應(yīng)吸收光波長(zhǎng)較短，在遠(yuǎn)紫外區(qū)，在近紫外及可見區(qū)無吸收。 例：烷烴在近紫外及可見區(qū)無吸收，可用作溶劑。 2). n ζ *ζζ*h νζ *nζn例：甲醇在近紫外及可見區(qū)無吸收，可用作溶劑。 吸收波長(zhǎng)小于 200nm。 ζζ*h ν*ζπ *πζ *ππ3). π π *例：乙烯吸收帶在遠(yuǎn)紫外區(qū)。 吸收波長(zhǎng)小于 200nm。 ζζ*h ν*ζnπ *ζ *πππn4). n π *吸收波長(zhǎng)大于 200nm。 例：丙酮 π *n 279nm 3. 分子結(jié)構(gòu)與紫外吸收的關(guān)系 1). 共軛的影響 共軛體系促使吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，叫紅移。 因?yàn)楣曹楏w系越大，最高占據(jù)軌道（ HOMO）和最低空軌道（ LUMO）的能量差越小，吸收波長(zhǎng)越長(zhǎng)。 h ν *π *π*ψ 1ψ 2ψ 3ψ 4乙烯 1， 3丁二烯 一般每增加一個(gè)共軛 π鍵，吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)30nm。 ★ 分子的幾何形狀可以影響共軛，使吸收波長(zhǎng) 有所變化，一般反式烯烴比順式烯烴吸收波 長(zhǎng)要長(zhǎng)。 例：反 1， 2二苯乙烯 λmax= 順 1， 2二苯乙烯 λmax=280nm C H 2 = C H C H = C H 2C H 2 = C H 2C H 2 = C H C H = C H C H = C H 2C H 2 = C H C H = C H 22λm a x1 8 52 1 72 5 82 9 6烯 烴2). 取代基的影響 一個(gè) π體系與烷基相連 ， 由于能發(fā)生 σ－ π共軛 （ 超共軛 ） ， 可以降低兩個(gè)躍遷軌道之間能差 ， 使體系的紫外吸收發(fā)生紅移 。 219 224 235 λmax（ nm） CH2=CHCOCH3 CH3CH=CHCOCH3 （ CH3） 2 C=CHCOCH3 化合物 表 2－丁烯酮及取代物的 π–π*躍遷吸收波長(zhǎng) 除烷基外，一些具有孤對(duì)電子的基團(tuán)： R O R S R 2 N X等均可與 π體系發(fā)生共軛， 使體系的紫外吸收發(fā)生紅移。 綜上所述，共軛，超共軛可以影響分子軌道的能量，使分子對(duì)光的吸收發(fā)生變化。 共軛烯酮 λmax（ nm）計(jì)算規(guī)律： C C C O母體 215nm α－取代烷基 + 10 β－取代烷基 + 12 環(huán)外雙鍵 + 5 β －羥基 + 30 α－羥基 + 35 O HOA BC Dα β－不飽和酮 母體 215nm β 位有兩個(gè)烷基 波長(zhǎng)增加 12 2 B環(huán)環(huán)外雙鍵 波長(zhǎng)增加 5 λmax（ nm） = 215+12 2+5=244nm（實(shí)驗(yàn)值 241nm） 例： 練習(xí)： 一 . 完成反應(yīng) OC H 3C H 2 C H 2 C C 6 H 5OOC H 3C H 2 C H C C 6 H 5O+K O C 2 H 5C 2 H 5 O H1. O OC H 2 C H C C H 3O+ON H2. O H△H S C H 2 C H 2 S HB F 3OSSN i ， H 2OC l N a O C2 H 5C 2 H 5 O HC O O C 2 H 51 .OC H 3C H 2 C H 2 C C H 3OOOC H 3O+ C H 2 C H C C H 3OK O H2. 二 . 機(jī)理 OC lH+ O C 2 H 5OC lOO C 2 H 5O C 2 H 5O解： C O O E tC 2 H 5 O H C O O C2 H