【正文】 烯醇平衡及有關(guān)反應(yīng)四、 醛酮的還原和氧化六、 ? ， ? 不飽和 醛酮和醌七、 紫外光譜 C = O羰基和兩個(gè)烴基相連 羰基最少和一個(gè)氫原子相連 一 . 醛酮的結(jié)構(gòu)、命名波譜性質(zhì) (Structure and Nomenclature of Aldehydes and Ketones) 醛酮都含有羰基 ： 醛 ： RCHO 酮： RCOR C = O( H ) RH HC = OA r C HOOA rC = ORC = ORR結(jié)構(gòu) ： 羰基的結(jié)構(gòu) : C O C Osp2 ① 平面構(gòu)型，對試劑進(jìn)攻阻礙小。 ② 羰基是極性的 Oδ δ主要發(fā)生親核加成 因?yàn)椋河H核加成 O + N u OCN u親電加成 O + E O EC八隅體結(jié)構(gòu) （穩(wěn)定） （不穩(wěn)定） 系統(tǒng)命名法： 選擇含有羰基的最長碳鏈作為主鏈，從靠近羰基的一端開始編號。 C H 3 C H = C H C H O2丁烯醛 2戊酮 丁醛 O H C C C C H O 丁炔二醛 C H 3 C H 3HC = CC C C HO(E)4甲基 4己烯 1炔 3酮 芳香族醛酮，苯基作取代基： C H 2 C H O苯乙醛 C O C H 3苯乙酮 C H = C H C H Oβ 苯基丙烯醛 脂環(huán)醛酮 ： C H O 3, 3二甲基環(huán)己基甲醛 3甲基環(huán)十五酮 ( 麝香酮 ) OOC H O 2氧代環(huán)己基甲醛 (Spectroscopy of Aldehydes and Ketones) IR: R C HOC HOC HOA rR C H C H1720～ 1740cm1 1695～ 1715cm1 1680～ 1705cm1 醛羰基約在 1750～ 1700cm1， 醛基 CH伸縮在 2820 ～ 2720cm1，低于脂肪烴的 CH伸縮頻率。 羰基與芳環(huán)或烯鍵共軛，頻率降低。 有機(jī)合成中用于保護(hù)羰基或保護(hù)羥基。 加酸則使反應(yīng)速度減慢 。 反應(yīng)機(jī)理 ： 堿對反應(yīng)有催化作用 HCN + OH快CN + H2OCN R C RO+ 慢N C C ORRN C C ORR+ H OH快N C C O HRR+ OH空間效應(yīng)對 HCN加成反應(yīng)的影響： 電子效應(yīng)對 HCN加成反應(yīng)的影響： C H O C H O C H OO 2 N C H 3 O K 1 4 2 0 2 1 0 3 2適用范圍： 醛、脂肪族甲基酮 C H 3 C H O C H 3 C O C H 2 C H 3 ( C H 3 ) 3 C C O C ( C H 3 ) 3K ＞ ≤1 0 4 3 8 1(5) 與格利雅試劑的加成反應(yīng) 用于醇的制備： C = OHHHC = ORRC = OR1 . R M g X2 . H2OR C H2O HR C H R2 . H2O1 . R M g XO H1 . R M g X2 . H2OR3C O HO R MgX CO M gXRCOHR+ 例如： 2丁醇的合成： 3甲基 3己醇的合成： C H 3 C H 2 C H C H 3O HC H 3 C H O C H 3 C H 2 M g XC H 3 C H 2 C H O CH 3MgI⑴ ⑵ + + C H 3 M g I + C H 3 C H 2 C O C H 2 C H 2 C H 3C H 3 C H 2 M g B r + C H 3 C O C H 2 C H 2 C H 3C H 3 C H 2 C H 2 M g B r + C H 3 C O C H 2 C H 3C H 3 C H 2 C C H 2 C H 2 C H 3C H 3O H+ 注意：當(dāng)酮分子中與羰基相連的兩個(gè)烴基及格利雅試劑中 烴基的體積都很大時(shí) ， 加成產(chǎn)物的產(chǎn)量降低或不起 加成反應(yīng) 。 ( C H 3 ) 2 C H C O C H ( C H 3 ) 2+ C H 3 C H 2 M g B r( C H 3 ) 2 C H C C H ( C H 3 ) 2C H 2 C H 3O H80% ( C H 3 ) 2 C H C O C H ( C H 3 ) 2+ C H 3 C H 2 C H 2 M g B r( C H 3 ) 2 C H C C H ( C H 3 ) 2C H 2 C H 2 C H 3O H30% ( C H 3 ) 3 C C O C ( C H 3 ) 3(C H 3 )3 C L i( C H 3 ) 3 C C O H381% E t 2 O , 6 0 ℃練習(xí)：從 3C以下原料合成 C C H 2 C H C NC H 3C H 3 C H 2C H 3 O H分析： C C H 2 C HC H 3C H 3 C H 2C H 3 O+ HCN+ OCC H 3C H 3 C H 2C H 3M g C lC C H 2 C H 2 O HC H 3C H 3 C H 2C H 3CC H 3C H 3 C H 2C H 3C lCC H 3C H 3 C H 2C H 3O HCC H 3 C H 2OC H 3 CH3MgI+CC H 3 C H 2 H C H 3O HCH 3C H O + C H 3 C H 2 M g B rC H 3C H 2C l羰基加成的 格拉穆（ Cram）規(guī)則： ORC CLMSR39。M g XORM SLR 39。O HLSMR+OHC H 31 . C H 3 L i2 . H 3 O +HC H 3O HH 3 C+ HC H 3C H 3H O90% 10% 例： 五 . 酮 —烯醇平衡 (Equilibrium of Keto Form and Enol Form) 及反應(yīng) OC C H 3C H 3 CC H 2C H 3O H 烯醇式 % 烯醇式 8% 酮式 92% 這些化合物中 α H都具有酸性，可形成碳負(fù)離子，作為親核試劑而發(fā)生親核取代反應(yīng)。 可以發(fā)生碘仿反應(yīng)的化合物有： C H 3 C H O , C H 3 C O , C H 3 C H 2 O H , C H 3 C HO H鹵仿反應(yīng)也可用于合成： ( C H 3 ) 3 C C O C H 3N a O HC l2 ( C H3 ) 3 C C O O N a + CHCl3(2)羥醛縮合反應(yīng) 醛的羥醛縮合： CH 3COH + H C H 2 C HOC H 3 C H C H 2 C HOO H堿催化下的反應(yīng)機(jī)理： OH H C H 2 C H O+ H 2 C C H O C H 2 C H OCH3CHOCH 2CHO+ C H 3 C H C H 2 C H OOO H , H 2 O 或 H +碳負(fù)離子 烯醇鹽負(fù)離子 定義：有 ?H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生成 ?羥 基醛或 ?羥基酮的反應(yīng)稱為 羥醛縮合。 對于 原料碳原子數(shù)少于 7的醛 ，一般首先得到 β羥基醛，接著在加熱情況下才脫水生成 α ,β 不飽和醛。 如果要制備 α ,β 不飽和醛，要在較高溫度下進(jìn)行縮合。（請寫出脫水機(jī)理） C H3C H3C = O + H C H2C C H3OO H( C H3 )2C C H2C C H3O H OO( C H3 )2C = C H C C H3酮的羥醛縮合： 注意：二羰基化合物起分子內(nèi)的縮合反應(yīng)，生成環(huán)狀化 合物， 可用于 57元環(huán)的化合物的合成 。 C H 3 C C H 2 C H 2 C C H 2O OHOHC H 3 C C H 2 C H 2 C C H 2O OO OC H 3 H O HO O HC H 3O O HC H 3H OHO O HC H 3OC H 3解： 練習(xí)：由 O 合成 O O練習(xí)：寫出下列反應(yīng)的機(jī)理： OOS O 3 HH 3 CO練習(xí)： 寫出下列反應(yīng)的機(jī)理 H 3 C C O C H3OO H , H 2 O C H 3OH O解： 練習(xí)： 寫出下列反應(yīng)的機(jī)理 H 3 C C O C H3OOHH 3 C C O C H2OC H 3OOC H 3OH OH OHC H 3 C O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 B rK O H , H 2 OC H 3 C OC H 3 C O C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 B rH解： OHC H 3 C O C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 B rC H 3 CO醛和酮的羥醛縮合（交叉羥醛縮合）： 定義：兩種不同的醛、酮之間發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)稱為交 叉的羥醛縮合反應(yīng)。 （主） C H 3 C H 2 C H 2 C C H 3O + C H 3 C H 2 C H 2 C H O例 5： 混合物 （ 1）兩個(gè)反應(yīng)物都有 ?H時(shí)，到底哪個(gè)出 ?H，哪個(gè)出羰基？ （ 2）不對稱酮發(fā)生 羥醛縮合反應(yīng)時(shí)，提供 哪一側(cè)的 ?H參與反應(yīng)？ 注意 : 醛不能直接制成烯醇鋰鹽，因?yàn)槿驶顫姡瞥傻匿圎}會(huì) 與它反應(yīng)。 例 : 制備 ph2C=CHCHO CH3CHO + OL iNC HH 2CP