【正文】 ★ 分子的幾何形狀可以影響共軛，使吸收波長 有所變化，一般反式烯烴比順式烯烴吸收波 長要長。 2). n ζ *ζζ*h νζ *nζn例：甲醇在近紫外及可見區(qū)無吸收，可用作溶劑。 C C C C C N O N N助色團(tuán) — 有些官能團(tuán)在波長 200nm以上沒有吸收帶。MgX+ 2 . H3 O +1 .C u C lORR 39。 C H O2NaOH C2H5OH ~50oC C H 2 O HC O O N a+ H+ C O O HHCHO + NaOH △ HCO O Na + CH3OHH COHO HOHH COH+ H COO + H C HHOH2OCH3OH + OH反應(yīng)機(jī)理： H COH + OHH COHOH 交叉的 Cannizzaro反應(yīng)： 例 1： 例 2： (C H 3 ) 3 C C H O + HCHO N aO H ( C H 3 ) 3 C C H 2 O H+ H C O O N a注意：甲醛總是還原劑 C H O + HCHON aO H C H2 O H分子內(nèi)也能發(fā)生 康尼查羅反應(yīng)： C 2 H 5C H OC H O1 NaOH 2 H+ C 2 H 5C O O HC H 2 O HH2O C 2 H 5 OO內(nèi)酯 δ羥基酸 + HCO O Na 例： 例 3：季戊四醇的合成 3 H C H O + C H3C H O O HH O C H2C H2O HC H2O HC H OCH C H OO HC C H2O H + H C O OC H2O HC H2O HH O C H2C C HO OC H C O HO H O2 . H1 . N a O H(5) 縮硫酮脫硫加氫反應(yīng) H 2 , R a n e y N i縮硫酮 OH S C H 2 C H 2 S H , HS SH S C H 2 C H 2 S H , H +OC C H 3SSC C H 3C H 2 C H 3H 2 , R a n e y N i芳香酮的還原： ( C H 3 ) 3 C C H 2 C C H 3O( C H 3 ) 3 C C H 2 C H C H 3O H1 . L iA lH 42 . H 2 OC H 3 C H C H C H O C H 3 C H C H C H 2 O H1 . N a B H 42 . H 2 O(6) 金屬氫化物還原 反應(yīng)的立體化學(xué)： OO HH2 . H 2 O1 . L i A I H 4 HO H+86% 14% RCHO + 2 A g ( N H 3 ) 2 O H R C O O N H 4 + 2Ag + 3NH3 H2O+ (7) 氧化反應(yīng) 托倫（ Tollen） 試劑 銀鏡反應(yīng) ： 區(qū)別醛和酮 醛的自動(dòng)氧化反應(yīng) ： 鏈引發(fā)： C6H5CHO + R C6H5CO + RH鏈增長： C6H5CO + O2 C 6 H 5 CO O OC 6 H 5 COO O C6H5CHO+ C 6 H 5 COO O H + C6H5COC 6 H 5 COO O H C6H5CHO+ C 6 H 5 CO HO O C C 6 H 5OHC 6 H 5 CO HO O C C 6 H 5OHC 6H 5 C O HO + C 6H 5 C O HO鏈終止： 例： OHNO 3H O O C C H 2 C O O H4(5)、二苯羥乙酸重排 二苯羥乙酸 反應(yīng)機(jī)理： C 6 H 5 C C C 6 H 5O O( C 6 H 5 ) 2 C C O O HO HC 6 H 5 C C C 6 H 5O O OHC 6 H 5 C C C 6 H 5O OO HC 6 H 5 C CO OO HC 6 H 5C 6 H 5 C CO H OOC 6 H 5 ( C 6 H 5 ) 2 C C O O HO HK O H , H 2 O H 3 OH2OH例： O OK O H , H 2 OC O O HH O菲醌 C O C H 2 C O O HC O C H 2 C O O HK O HH O C ( C H 2 C O O H ) 2C O O H例： (6). 拜克曼（ Beckman）重排 酮與羥胺反應(yīng)生成酮肟，酮肟在酸性試劑 (PCl5或 H2SO4)作用下生成酰胺 R 1RNO H 2+H + R C N H R1O酮肟 機(jī)理： R 1RNO HH + － H 2OC N R 1+R H2OO H 2+C N R 1R－ H +OC N R 1RHR C N H R 1OH + H3 C C N HOH C C 6 H 5C H 3*手性碳骨架構(gòu)型不變 特點(diǎn)：分子內(nèi)反式重排 用途：①確定酮肟結(jié)構(gòu) ② 在工業(yè)上制備酰胺 O H 2 N O HN O H H 2 S O 4 N O H 2+NC+H 2O NCH 2 O+－ H + NCH ON HO己內(nèi)酰胺 （制備尼龍 6，聚酰胺纖維的基本原料） (7).拜耶爾－魏立格（ Baeyer—Villiger）氧化反應(yīng) 酮被過酸氧化為酯的反應(yīng) 例： O乙 酸 乙 酯4 0 ℃OO9 0 % 己 內(nèi) 酯+ C H 3 O O HCO機(jī)理： RCOR + H － O － O COR CRO HO COO O RCO HR++COOO RCORCOOH+基團(tuán)遷移順序：氫＞芳基＞叔烷基＞仲烷基 ＞伯烷基＞甲基 對(duì)于不對(duì)稱酮： 例： COC H 3 + C H C l36 7 %用途：由酮制備酯 COO O H COC H 3O五 . 醛酮的制備 (Preparations of Aldehydes and Ketones) 1. 醇的氧化和脫氫 R C H 2O H C r O 3 ， 吡 啶 RCHOR C H O HR 1C r O 3 ， 吡 啶或 k 2 C r 2 O 7 ， H +R1R O2. 芳烴的氧化 CH3M n O 2 ， 6 5 % H 2 S O 4CHOArCH3 C r O 3 ，（ C H 3 C O ) 2 OA r C H ( O C O C H 3 ) 2H 2O ArCHOCH 3BrC r O 3 ，（ C H 3 C O ) 2 OH O A c , H 2 S O 4C H ( O C O C H 3 ) 2B rH 2 OCHOBr例： 3. FriedelCrafts反應(yīng) CH3+ C lCOC 6 H 5 A lC l3COC 6H 5C H 390% + OOOCOCOH OC H 2COH OH 2 S O 4CO91% 4. 蓋特曼 –考赫 （ GattermannKoch）反應(yīng) 在催化劑作用下，芳烴和 HCl、 CO混合物作用。 C H 3 C C H 2 C H 2 C C H 2O OHOHC H 3 C C H 2 C H 2 C C H 2O OO OC H 3 H O HO O HC H 3O O HC H 3H OHO O HC H 3OC H 3解： 練習(xí)：由 O 合成 O O練習(xí)：寫出下列反應(yīng)的機(jī)理： OOS O 3 HH 3 CO練習(xí)： 寫出下列反應(yīng)的機(jī)理 H 3 C C O C H3OO H , H 2 O C H 3OH O解： 練習(xí)： 寫出下列反應(yīng)的機(jī)理 H 3 C C O C H3OOHH 3 C C O C H2OC H 3OOC H 3OH OH OHC H 3 C O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 B rK O H , H 2 OC H 3 C OC H 3 C O C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 B rH解： OHC H 3 C O C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 B rC H 3 CO醛和酮的羥醛縮合（交叉羥醛縮合）： 定義：兩種不同的醛、酮之間發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)稱為交 叉的羥醛縮合反應(yīng)。 可以發(fā)生碘仿反應(yīng)的化合物有： C H 3 C H O , C H 3 C O , C H 3 C H 2 O H , C H 3 C HO H鹵仿反應(yīng)也可用于合成： ( C H 3 ) 3 C C O C H 3N a O HC l2 ( C H3 ) 3 C C O O N a + CHCl3(2)羥醛縮合反應(yīng) 醛的羥醛縮合： CH 3COH + H C H 2 C HOC H 3 C H C H 2 C HOO H堿催化下的反應(yīng)機(jī)理： OH H C H 2 C H O+ H 2 C C H O C H 2 C H OCH3CHOCH 2CHO+ C H 3 C H C H 2 C H OOO H , H 2 O 或 H +碳負(fù)離子 烯醇鹽負(fù)離子 定義：有 ?H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生成 ?羥 基醛或 ?羥基酮的反應(yīng)稱為 羥醛縮合。 反應(yīng)機(jī)理 ： 堿對(duì)反應(yīng)有催化作用 HCN + OH快CN + H2OCN R C RO+ 慢N C C ORRN C C ORR+ H OH快N C C O HRR+ OH空間效應(yīng)對(duì) HCN加成反應(yīng)的影響： 電子效應(yīng)對(duì) HCN加