【正文】 H2OHCHOHCH2OHC H 3 C O C H 3HC H 2 OC H OC H 2 O HCC H 3C H 3 R C O C l堿C H 2 OC H OC H 2 O C RCC H 3C H 3O稀 酸 C H 2O HC H O HC H 2O C RO⑶ 由 H C H O H C C H C H3 C O C H 3合成 OO(2)與飽和亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng) 進(jìn)攻試劑是亞硫酸根負(fù)離子： SO32適用范圍：醛、脂肪族甲基酮、 8碳以下的環(huán)酮 α 羥基磺酸鈉 C = O + N a H S O 3 CO HS O 3 N a一些醛酮與亞硫酸氫鈉反應(yīng)的活性次序： C H 3C = OH C H 3C = OC H 3 C H 3C = OC H 3 C H 2產(chǎn)率（ 1h,%） 89 36 56 C H 3 C H 2 C H 2C = OC H 3( C H 3 ) 2 C HC = OC H 3 C H 3C = O( C H 3 ) 3 C12 23 6 加成產(chǎn)物在酸、堿作用下，可分解為原來的醛和酮： S O3N aO HCRHRC = OH+ N a C l + S O2 + H2O+ N a2S O3 + N a H C O3HC = ORHRCO HS O3N aH C lN a2C O3提純?nèi)┖屯? (3) 與氨衍生物的加成反應(yīng) + H 2 N O HC = O H 2 O C = N O H 羥胺 肟 C = N N H 2H 2 OC = O + H 2 N N H 2 肼 腙 + H 2 N N HC = OH 2 OC = N N HN O 2N O 2 N O 2N O 2 2,4二硝基苯肼 2,4二硝基苯腙 + H 2 N N H C N H 2C = OH 2 O C = N N H C N H2O O 氨基脲 縮氨脲 C = N RH 2 OC = O + H 2 N R 伯胺 席夫堿（取代基為芳基） 加成－消去反應(yīng)： + H N H GC = O C N GO H HH 2 OC = N G用途：鑒別醛和酮 注意：一般在弱酸性溶液中進(jìn)行（ pH=5～ 6） 鑒別醛和酮 例： 三氯乙醛肟 C H 3 C O C H 3 + H 2 N O H ( C H 3 ) 2 C = N O H丙酮肟 肟的順反異構(gòu)： C H 3 C H 2C H 3C = NO H (Z)丁酮肟 O HC = NC H 3C H 3 C H 2(E)丁酮肟 C l3 C C H O+ H2NOH C l 3 C C H N O H(4) 與氫氰酸的加成反應(yīng) α 羥基腈 C H 3 C C H 3ON a C N , H 2 S O 4C H 3 C C H 3O HC N例： C NO HC H C NC = O +實(shí)驗(yàn)：丙酮與氫氰酸作用 ， 在 34 h內(nèi)只有一半原料起反 應(yīng) ， 若加一滴氫氧化鉀溶液 ， 則反應(yīng)可以在兩分 鐘內(nèi)完成 。Organic Chemistry 延安大學(xué)化工學(xué)院 有機(jī)化學(xué)教研室 2第十二章醛 和 酮( Aldehydes and K e t o n e s )一、 醛酮的結(jié)構(gòu)、命名 和波譜性質(zhì)二、 醛酮的加成反應(yīng)五、 醛酮的制備三、 醛酮的酮－烯醇平衡及有關(guān)反應(yīng)四、 醛酮的還原和氧化六、 ? ， ? 不飽和 醛酮和醌七、 紫外光譜 C = O羰基和兩個(gè)烴基相連 羰基最少和一個(gè)氫原子相連 一 . 醛酮的結(jié)構(gòu)、命名波譜性質(zhì) (Structure and Nomenclature of Aldehydes and Ketones) 醛酮都含有羰基 ： 醛 ： RCHO 酮： RCOR C = O( H ) RH HC = OA r C HOOA rC = ORC = ORR結(jié)構(gòu) ： 羰基的結(jié)構(gòu) : C O C Osp2 ① 平面構(gòu)型，對(duì)試劑進(jìn)攻阻礙小。 有機(jī)合成中用于保護(hù)羰基或保護(hù)羥基。M g XORM SLR 39。 如果要制備 α ,β 不飽和醛，要在較高溫度下進(jìn)行縮合。 例 : 制備 ph2C=CHCHO CH3CHO + OL iNC HH 2CP hP h_+ Ph2C=CHCHO LDA Et2O H2O H2O 78 % 85% H2N C H 3 C H = NC H 2 C H = N_L i +C H 2 = C H N_ L i +P h 2 C C H 2 C H OO H7025oC 注意： 羥醛縮合反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)。 RC CH 1 . B H 32 . H 2 O 2 ,O H R C H 2 C H OArCH3 2C l2hv ArCHCl2 H 2O ArCHO6. 由烯烴制備 R C H C H R 1 1 .O 32 . Z n , H2 ORCHO + R1CHOR 2 C C R 2 39。 COC H 3C H 2OOC H 3C H 2OC H 3OC H 2 ( C O 2 C 2 H 5 ) 2+ H2 C C COO C 2 H 5C H ( C O 2 C 2 H 5 ) 2C O C 2 H 5H 2 C C HO( C H 3 ) 2 C H N O 2 C H 2 C H COO C H 3+( C H 3 ) 2 C N O 2COO C H 3C H 2 C H 2例： 例： N a O E tE tO HH 2OO H+C H 2 ( C O 2 C 2 H 5 ) 2C H 2 C H 2 C NC H ( C O 2 C 2 H 5 ) 2C H 2 C H C N練習(xí)：合成 OC C H C H2 C H 2 C H O分析： OC C H C H 2 C H 2 C H OOC C H C H 2 C H 2 C H O不易 例：合成 O O分析： OC H 2 C H COC H 3+O+ H 3 C COC H 3不易合成 例：合成 C H 2 C H COC H 36. 還原反應(yīng) C H 3 C H C H C H O C H 3 C H C H C H 2 O HC H 3 C H C H C H O 室 溫H 2 , N i C H 3 C H 2 C H 2 C H OOOOOO OOOO1 . L iA lH 42 . H 2 OH 2 , N i高 溫C H 3 C H C H C H O C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O HOC H 3+ H2 P a COC H 31 0 0 %OC H 3LiAlH4+ 1 .E t2 O2 .H2 OO HCH 398% 例： 例： 7. D – A反應(yīng) +CHO △ C H O（二） . 醌 (Quinones) 1. 定義 :含有共軛環(huán)已二烯二酮結(jié)構(gòu)的一類化合物稱為醌 2. 命名 OO對(duì)苯醌 OO鄰苯醌 OOC H 3H 3 C2, 5 –二甲基 – 1, 4 –苯醌 1, 4 –苯醌 1, 2 –苯醌 OOβ–萘醌 α–萘醌 O O1, 4–萘醌 1, 2–萘醌 3. 反應(yīng) 1) 還原反應(yīng) 2) 羰基的親核加成 3) 共軛加成 4) D – A反應(yīng) OO△+* ?射線測(cè)出對(duì)苯醌的碳碳鍵長(zhǎng)是不均等的，實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)表明對(duì)苯醌是一個(gè)環(huán)烯酮，相當(dāng)于 α,β不飽和酮。 如： 2. 紫外光譜的基本原理 有機(jī)化合物紫外光譜圖中的吸收帶，是由于分子吸收光能后，使得電子躍遷到較高能級(jí)而產(chǎn)生的。 ζζ*h ν*ζnπ *ζ *πππn4). n π *吸收波長(zhǎng)大于 200nm。 共軛烯酮 λmax（ nm）計(jì)算規(guī)律： C C C O母體 215nm α－取代烷基 + 10 β－取代烷基 + 12 環(huán)外雙鍵 + 5 β －羥基 + 30 α－羥基 + 35 O HOA BC Dα β－不飽和酮 母體 215nm β 位有兩個(gè)烷基 波長(zhǎng)增加 12 2 B環(huán)環(huán)外雙鍵 波長(zhǎng)增加 5 λmax（ nm） = 215+12 2+5=244nm（實(shí)驗(yàn)值 241nm） 例： 練習(xí)： 一 . 完成反應(yīng) OC H 3C H 2 C H 2 C C 6 H 5OOC H 3C H 2 C H C C 6 H 5O+K O C 2 H 5C 2 H 5 O H1. O OC H 2 C H C C H 3O+ON H2. O H△H S C H 2 C H 2 S HB F 3OSSN i ， H 2OC l N a O C2 H 5C 2 H 5 O HC O O C 2 H 51 .OC H 3C H 2 C H 2 C C H 3OOOC H 3O+ C H 2 C H C C H 3OK O H2. 二 . 機(jī)理 OC lH+ O C 2 H 5OC lOO C 2 H 5O C 2 H 5O解： C O O E tC 2 H 5 O H C O O C2 H 5