【文章內(nèi)容簡介】 H 2 C H 2 C O C H 3N a O H , H 2 OOC H 3例： 請寫出此反應(yīng)的機(jī)理。 C H 3 C C H 2 C H 2 C C H 2O OHOHC H 3 C C H 2 C H 2 C C H 2O OO OC H 3 H O HO O HC H 3O O HC H 3H OHO O HC H 3OC H 3解： 練習(xí)：由 O 合成 O O練習(xí)：寫出下列反應(yīng)的機(jī)理： OOS O 3 HH 3 CO練習(xí)： 寫出下列反應(yīng)的機(jī)理 H 3 C C O C H3OO H , H 2 O C H 3OH O解： 練習(xí)： 寫出下列反應(yīng)的機(jī)理 H 3 C C O C H3OOHH 3 C C O C H2OC H 3OOC H 3OH OH OHC H 3 C O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 B rK O H , H 2 OC H 3 C OC H 3 C O C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 B rH解： OHC H 3 C O C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 B rC H 3 CO醛和酮的羥醛縮合（交叉羥醛縮合）： 定義：兩種不同的醛、酮之間發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)稱為交 叉的羥醛縮合反應(yīng)。 （ 1）一種醛或酮有 ?H，另 一種醛或酮無 ?H 例 1： C H O+ C H3 C O C H 3OHC H C H 2 C O C H 3例 2： C H C H COC H O+ C H 3 C OOH例 3： C H O+ C H 3 C C H 2 C H 3O OHC H C H C C H 2 C H 3O（主） 例 4： C H O + C H 3 C C H 2 C H 3O HC H C C C H 3C H 3O如果先用 強(qiáng)堿 使一種醛酮完全轉(zhuǎn)變成烯醇鹽，然后再與另一種醛酮起加成反應(yīng)，可以使羥醛縮合 向預(yù)定的方向 進(jìn)行。 （主） C H 3 C H 2 C H 2 C C H 3O + C H 3 C H 2 C H 2 C H O例 5： 混合物 （ 1）兩個(gè)反應(yīng)物都有 ?H時(shí)，到底哪個(gè)出 ?H，哪個(gè)出羰基？ （ 2）不對稱酮發(fā)生 羥醛縮合反應(yīng)時(shí)，提供 哪一側(cè)的 ?H參與反應(yīng)？ 注意 : 醛不能直接制成烯醇鋰鹽，因?yàn)槿驶顫?，制成的鋰鹽會(huì) 與它反應(yīng)。所以，在制鋰鹽時(shí)，必須先加以保護(hù)。 例 : 制備 ph2C=CHCHO CH3CHO + OL iNC HH 2CP hP h_+ Ph2C=CHCHO LDA Et2O H2O H2O 78 % 85% H2N C H 3 C H = NC H 2 C H = N_L i +C H 2 = C H N_ L i +P h 2 C C H 2 C H OO H7025oC 注意： 羥醛縮合反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)。 正反應(yīng)的操作條件是： 低溫、在堿性條件下縮合。 逆反應(yīng)的操作條件是： 在水中加少量 HO–，加熱回流。 逆向羥醛縮合的反應(yīng)機(jī)理： ( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3OH O( C H 3 ) 2 C C H = C C H 3O O HH2O( C H 3 ) 2 C C H 2 C C H 3OO HHO ( C H 3 ) 2 C C H 2 C C H 3OO C H 3 C C H 3O+ C H 2 C C H 3OC H 2 = C C H 3O H2O C H 3 C C H 3O+ HO練習(xí)：從丙酮合成 C O C H 3+ C O C H 3HCHOOC C H 3C H 3+ K O H OC C H2 C H 2 O HC H 3△OC C HC H 3 C H 2分析： 解： (1) 沃爾夫 開息納爾 還原法 醛、酮和肼反應(yīng)生成的腙在氫氧化鉀或乙醇鈉作用下分解放出氮?dú)舛蔁N： C = O N H 2 N H 2 C = N N H 2 K O H C H 2 + N 2 肼 腙 例 1： 黃鳴龍 四、 氧化和還原 反應(yīng) C C H 2 C H 3OC H 2 C H 2 C H 3N H 2 N H 2 , N a O H△ ( H O C H 2 C H 2 ) 2 O例 2： O N H 2 N H 2 , K O H , H O C H 2 C H 2 O H(2) 克萊門森 (Clemmensen)還原法 芳香族酮在鋅汞齊和濃鹽酸的作用下，羰基被還原為亞甲基： C C H 3O Z n H g , H C lC H 2 C H 3 合成中的應(yīng)用： 例 1：正丁基苯的合成 + C H 3 C H 2 C H 2 C C lO AlCl3 C C H 2 C H 2 C H 3OZ n H g , H C l△ C H 2 C H 2 C H 2 C H 3例 2： + OOOA l C l3OC O O HZ n H g , H C l C O O HH2S O4OZ n H g , H C lP d , 菲的合成 (3) 雙分子還原 鎂或鎂汞齊可以使酮還原，產(chǎn)物水解后生成鄰二叔醇： 環(huán)酮的雙分子還原： O21 . M g2 . H 2 O O H O HOH +鄰二叔醇重排 C H 3 CC H 3 O2M g , C 6 H 6C H 3 C C C H 3C H 3OOC H 3M g 2 +H2OC H 3 C C C H 3C H 3O HO HC H 3例：從環(huán)己酮合成 C H OO2 . H 2 O1 . M gO H O HA l 2 O 3C H OC H O(4) 坎尼扎羅 (Cannizzaro)反應(yīng) 定義：沒有 α H的醛在濃堿溶液中，一分子氧化成 羧酸，另一分子還原成伯醇的反應(yīng)。 C H O2NaOH C2H5OH ~50oC C H 2 O HC O O N a+ H+ C O O HHCHO + NaOH △ HCO O Na + CH3OHH COHO HOHH COH+ H COO + H C HHOH2OCH3OH + OH反應(yīng)機(jī)理： H COH + OHH COHOH 交叉的 Cannizzaro反應(yīng)： 例 1： 例 2： (C H 3 ) 3 C C H O + HCHO N aO H ( C H 3 ) 3 C C H 2 O H+ H C O O N a注意：甲醛總是還原劑 C H O + HCHON aO H C H2 O H分子內(nèi)也能發(fā)生 康尼查羅反應(yīng)： C 2 H 5C H OC H O1 NaOH 2 H+ C 2 H 5C O O HC H 2 O HH2O C 2 H 5 OO內(nèi)酯 δ羥基酸 + HCO O Na 例： 例 3：季戊四醇的合成 3 H C H O + C H3C H O O HH O C H2C H2O HC H2O HC H OCH C H OO HC C H2O H + H C O OC H2O HC H2O HH O C H2C C HO OC H C O HO H O2 . H1 . N a O H(5) 縮硫酮脫硫加氫反應(yīng) H 2 , R a n e y N i縮硫酮 OH S C H 2 C H 2 S H , HS SH S C H 2 C H 2 S H , H +OC C H 3SSC C H 3C H 2 C H 3H 2 , R a n e y N i芳香酮的還原： ( C H 3 ) 3 C C H 2 C C H 3O( C H 3 ) 3 C C H 2 C H C H 3O H1 . L iA lH 42 . H 2 OC H 3 C H C H C H O C H 3 C H C H C H 2 O H1 . N a B H 42 . H 2 O(6) 金屬氫化物還原 反應(yīng)的立體化學(xué)： OO HH2 . H 2 O1 . L i A I H 4 HO H+86% 14% RCHO + 2 A g ( N H 3 ) 2 O H R C O O N H 4 + 2Ag + 3NH3 H2O+ (7) 氧化反應(yīng) 托倫（ Tollen） 試劑 銀鏡反應(yīng) ： 區(qū)別醛和酮 醛的自動(dòng)氧化反應(yīng) ： 鏈引發(fā)： C6H5CHO + R C6H5CO + RH鏈增長： C6H5CO + O2 C 6 H 5 CO O OC 6 H 5 COO O C6H5CHO+ C 6 H 5 COO O H + C6H5COC 6 H 5 COO O H C6H5CHO+ C 6 H 5 CO HO O C C 6 H 5OHC 6 H 5 CO HO O C C 6 H 5OHC 6H 5 C O HO + C 6H 5 C O HO鏈終止： 例： OHNO 3H O O C C H 2 C O O H4(5)、二苯羥乙酸重排 二苯羥乙酸 反應(yīng)機(jī)理： C 6 H 5 C C C 6 H 5O O( C 6 H 5 ) 2 C C O O HO HC 6 H 5 C C C 6 H 5O O OHC 6 H 5 C C C 6 H 5O OO HC 6 H 5 C CO OO HC 6 H 5C 6 H 5 C CO H OOC 6 H 5 ( C 6 H