【正文】 低兩個躍遷軌道之間能差 ， 使體系的紫外吸收發(fā)生紅移 。 例：丙酮 π *n 279nm 3. 分子結(jié)構(gòu)與紫外吸收的關(guān)系 1). 共軛的影響 共軛體系促使吸收向長波方向移動，叫紅移。 吸收波長小于 200nm。 有機化合物的價電子有三種類型： σ電子 π電子 非價電子 例： C H 3 C C H 3Oπ ζζπ **n π *n ζ ζ π **吸收波長小于 150nm。 但是它們與發(fā)色團連接在一起時，能使吸 收帶向長波方向移動，并使吸收程度增加。 OOOHOHOONH2OO4. 制備 OOO HN H 2FeCl3 / H2O HCl H 2 S O 4M n O 2N a 2 C r 2 O 7H 2 S O 4五 . 紫外光譜（ Ultraviolet Spectroscopy） 1. 紫外光譜的一般特征 橫坐標(biāo)：波長（ nm） 縱坐標(biāo)：吸光度 A = lo g I0II0 入射光強度， I 透射光強度。例： 3. 加 R2CuLi 例： R2CuLi 與 α,β–不飽和醛酮主要發(fā)生 1, 4–加成 C H 3 C H C H COC H 31 . ( C H 3 ) 2 C u L iH 2 O2 . C H 3 C H COC H 3C H 2C H 34. 插烯作用 C H 3 C H O C H 3 C H O+ 1 . O H 2 . △C H 3 C H C H C H OC H 3 C H O C H C H C H OC HC H3 C H5. 邁克爾（ Michael）反應(yīng) 定義：烯醇負(fù)離子與 α,β–不飽和羰基化合物 的 1, 4–加成反應(yīng)。 1 .O 32 . Z n , H 2 O R2C O R239。 ArH + CO + HClA lC l3ArCHOA lC l 3 , C u 2 C l2濃 H C lZ n ( H g )+ CO + HCl Cu2Cl2A lC l3CHO例： CH3+ CO + HCl Cu2Cl2A lC l3CHOCH35. 由 炔烴及偕二鹵代物制備 CH CH + H2O C H 3C H ORC CH + H2O RCCH3OH g S O 4H 2 S O 4H g S O 4H 2 S O 4注意： 芳環(huán)上有烴基 、 烷氧基 ， 則醛基主要在對位 。 正反應(yīng)的操作條件是： 低溫、在堿性條件下縮合。 （ 1）一種醛或酮有 ?H，另 一種醛或酮無 ?H 例 1： C H O+ C H3 C O C H 3OHC H C H 2 C O C H 3例 2： C H C H COC H O+ C H 3 C OOH例 3： C H O+ C H 3 C C H 2 C H 3O OHC H C H C C H 2 C H 3O（主） 例 4： C H O + C H 3 C C H 2 C H 3O HC H C C C H 3C H 3O如果先用 強堿 使一種醛酮完全轉(zhuǎn)變成烯醇鹽，然后再與另一種醛酮起加成反應(yīng)，可以使羥醛縮合 向預(yù)定的方向 進行。 β羥基醛在堿性溶液中脫水可能是通過其共軛堿進行的； β羥基醛在酸性溶液中脫水是通過羥基質(zhì)子化，形成碳正離子，然后失去 β 質(zhì)子形成的。 例 1: 例 2: 例 4: 四種產(chǎn)物 2 C H 3 C H 2 C H O+ OHC H 3 C H 2 C H C H C H OO HC H 3HC HOC H 3C H OOHH O C H 2 C H 2 C H OC H 3C H O C H 3 C H 2 C H O+ OH酸催化下的反應(yīng)機理： C H 3 C H C H 2 C H OO + H2O C H 3 C H C H 2 C HOO HH C H 2 C OHH+H C H 2 C O HHH+H 2 C C O HH烯醇式 （合成上無制備價值） 羥甲基化 例 3： HCHO + ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H OK2CO 3( C H 3 ) 2 C H C H C H OC H 2 O H+ OHC H 3 C O HHC H 3 C O HH+ H2 C C O HHδ δC H 3 C H C H 2 C H O HO H H +C H 3 C H C H 2 C H OO H注意： β 羥基醛加熱時，容易失水生成 α ,β 不飽和醛： 例 : H O C H 2 C H 2 C H O C H 2 C H C H O例： C H O + C H 3C H O OH C H C H C H O肉桂醛 隨著醛的分子量的加大，生成 β羥基醛的速度越來越慢，需要提高溫度或堿的濃度，這樣就使羥基醛脫水，因此，最后產(chǎn)物為 α ,β 不飽和醛。O HLSMR主要產(chǎn)物 次要產(chǎn)物 R 39。 而用 有機鋰化合物仍能得到加成產(chǎn)物 。 例 1： C C H ( C H 2 ) 2 C H C H 2 C H OC H 3H 3 CH 3 C解： C H 3 O H , H +C C H ( C H 2 ) 2 C H C H 2 C H ( O C H 3 ) 2C H 3H 3 CH 3 CH O O C ( C H 2 ) 2 C H C H 2 C H ( O C H 3 ) 2C H 3H C l , H 2 OH O O C ( C H 2 ) 2 C H C H 2 C H OC H 3K M n O 4H從 C C H ( C H 2 ) 2 C H C H 2 C H OC H 3H 3 CH 3 C制備 H O O C ( C H 2 ) 2 C H C H 2 C H OC H 3例 2： 制備 從 C H 3 C O C H 2 C H 2 B r C H 3 C O C H 2 C H 2 C H C H 3O HC H 3 C O C H 2 C H 2 B r解： O H O HH +C H 3 C C H 2 C H 2 B rO OM g , E t2 OC H 3 C C H 2 C H 2 M g B rO O1 . C H 3 C H O2 . H 2 O , H +C H 3 C O C H 2 C H 2 C H C H 3O H例 3：從甘油合成 C H 2 O HC H O HC H 2 O C RO練習(xí)題： ⑴ 從 H O C H2 C H 2 C H 2 C H 2 C H OC l C H 2 C H 2 C H O 制備 ⑵ 從 H O C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 O HO H制備 H O C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 C C H 3O H C H 3O H解： CH2OHCHOHCH2OHC H 3 C O C H 3HC H 2 OC H OC H 2 O HCC H 3C H 3 R C O C l堿C H 2 OC H OC H 2 O C RCC H 3C H 3O稀 酸 C H 2O HC H O HC H 2O C RO⑶ 由 H C H O H C C H C H3 C O C H 3合成 OO(2)與飽和亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng) 進攻試劑是亞硫酸根負(fù)離子： SO32適用范圍：醛、脂肪族甲基酮、 8碳以下的環(huán)酮 α 羥基磺酸鈉 C = O + N a H S O 3 CO HS O 3 N a一些醛酮與亞硫酸氫鈉反應(yīng)的活性次序： C H 3C = OH C H 3C = OC H 3 C H 3C = OC H 3 C H 2產(chǎn)率（ 1h,%） 89 36 56 C H 3 C H 2 C H 2C = OC H 3( C H 3 ) 2 C HC = OC H 3 C H 3C = O( C H 3 ) 3 C12 23 6 加成產(chǎn)物在酸、堿作用下，可分解為原來的醛和酮： S O3N aO HCRHRC = OH+ N a C l + S O2 + H2O+ N a2S O3 + N a H C O3HC = ORHRCO HS O3N aH C lN a2C O3提純?nèi)┖屯? (3) 與氨衍生物的加成反應(yīng) + H 2 N O HC = O H 2 O C = N O H 羥胺 肟 C = N N H 2H 2 OC = O + H 2 N N H 2 肼 腙 + H 2 N N HC = OH 2 OC = N N HN O 2N O 2 N O 2N O 2 2,4二硝基苯肼 2,4二硝基苯腙 + H 2 N N H C N H 2C = OH 2 O C = N N H C N H2O O 氨基脲 縮氨脲 C = N RH 2 OC = O + H 2 N R 伯胺 席夫堿（取代基為芳基） 加成－消去反應(yīng)： + H N H GC = O C N GO H HH 2 OC = N G用途：鑒別醛和酮 注意：一般在弱酸性溶液中進行（ pH=5～ 6） 鑒別醛和酮 例： 三氯乙醛肟 C H 3 C O C H 3 + H 2 N O H ( C H 3 ) 2 C = N O H丙酮肟 肟的順反異構(gòu)： C H 3 C H 2C H 3C = NO H (Z)丁酮肟 O HC = NC H 3C H 3 C H 2(E)丁酮肟 C l3 C C H O+ H2NOH C l 3 C C H N O H(