第十二章醛和酮(文件)
【正文】 這說明羰基與 CN 2．電負(fù)性因素對(duì)親核加成的影響n （ 1）誘導(dǎo)效應(yīng) 當(dāng)羰基連有吸電子基時(shí)，使羰基碳上的正電性增加，有利于親核加成的進(jìn)行，吸電子基越多，電負(fù)性越大，反應(yīng)就越快?；衔?加 HCN的平衡常數(shù) Kc210n 210n C6H5COCH3+Kc≈1n 故此反應(yīng)可用以提純?nèi)?、酮?176。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。前列腺素 E2縮酮載體前藥 1o、 2o胺及氨衍生物反應(yīng)? 與 1o胺加成 脫水反應(yīng) 產(chǎn)物： 亞胺 (西佛堿 Schiff base) 具有抗腫瘤活性 N223。通過烯胺進(jìn)行酰基化? 醛酮與氨衍生物反應(yīng)：? 酸度的影響 應(yīng)在弱酸性介質(zhì)中進(jìn)行常用來分離、提純和鑒別醛酮。*2 由鍵能數(shù)據(jù)可以判斷，破壞酮式需要更多的能量。 當(dāng) ?C上 連三個(gè) C=O時(shí)， 主要以烯醇式存在。形成烯醇負(fù)離子決定反應(yīng)速率。 ?羥基醛 ?,?不飽和醛 機(jī)制：? 自身羥醛縮合? 分子內(nèi)羥醛縮合? 交叉羥醛縮合 羥醛縮合的應(yīng)用 :1）氧化反應(yīng)? 用過氧酸氧化（ BaeyerVilliger 反應(yīng) ） 酮 酯 基團(tuán)遷移優(yōu)先順序：酮難被氧化，使用強(qiáng)氧化劑（如重鉻酸鉀和濃硫酸）氧化酮，則發(fā)生碳鏈的斷裂而生成復(fù)雜的氧化產(chǎn)物 2）還原反應(yīng)(1) 催化氫化(2) 用金屬氫化物還原[NaBH4] 氫負(fù)離子對(duì)羰基化合物的親核加成。? LiAlH4極易水解 , 無水條件下反應(yīng)； NaBH4不與水、質(zhì)子 性溶劑作用。 (5) 酮的雙分子還原 鈉、鎂、鋁或鎂汞劑、鋁汞劑等。? 交叉歧化反應(yīng) 1. 為什么不能用含 ??H 的醛進(jìn)行 Cannizzaro反應(yīng) ？ 甲醛是氫的給予體 (授體 )，另一醛是氫的接受體 (受體 )?？捎门c合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴（因鹵代烴和醛酮的結(jié)構(gòu)可以多種多樣）。魏悌希反應(yīng)不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高。合成與應(yīng)用： ?胡蘿卜素2. 安息香縮合CN催化 , 兩分子苯甲醛縮合生成安息香 (苯偶姻 ) 機(jī)制 請(qǐng)對(duì)下列反應(yīng)提出一個(gè)合理的機(jī)制： 重要的醛酮（自學(xué)） 292頁。能合成指定位置的雙鍵化合物。醛酮分子中的 C=C、 C≡C對(duì)反應(yīng)無影響，分子中的 COOH對(duì)反應(yīng)也無影響。此反應(yīng)即為魏悌希反應(yīng)，是合成烯烴和共軛烯烴的好方法。水解。 對(duì)甾酮及大分子量的羰基化合物的還原特別有效。[LiAlH4] 氫負(fù)離子作親核試劑對(duì)羰基的加成。3 鹵仿反應(yīng) 甲基酮類化合物 或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的
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