第十二章醛和酮-閱讀頁
2025-08-05 02:11本頁面
【正文】 特點(diǎn)： 酸催化；離去基團(tuán)與遷移基團(tuán)處于反位且反應(yīng)同步；遷移基 團(tuán)遷移前后構(gòu)型保留。 1） ?氫的活潑性酮式、烯醇式的互變異構(gòu)酸或堿1 234*1 實(shí)驗(yàn)證明：酮式、烯醇式都是存在的。 + = 791kJ / mol +728kJ / mol 1 2 34烯醇式一般較不穩(wěn)定。 酮式 （不穩(wěn)定） 烯醇式 （穩(wěn)定）當(dāng)兩個(gè)羰基連在一個(gè) CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。（ 2）堿催化鹵代及鹵仿反應(yīng)（ haloform reaction)反應(yīng)通過烯醇負(fù)離子進(jìn)行。 堿催化 ?鹵代難停留在一元取代。+ 4NaOH + 3X2 RCOONa + CHX3H+RCOOH~(鹵仿 )鑒別 用鹵仿反應(yīng)制少一個(gè)碳的羧酸：3) 羥醛縮合反應(yīng) （ aldol condensation) （增長碳鏈的反應(yīng)） 在稀堿催化下，一分子醛的 ?碳對(duì)另一分子醛的羰基加成 , 形 成 ?羥基醛 (羥醛反應(yīng) ), 后者經(jīng)加熱失水生成 ?,?不飽和醛 (縮 合反應(yīng) )。選擇性較強(qiáng)。還原性強(qiáng)。 符合 Cram規(guī)則 從位阻小的一側(cè)進(jìn)攻(3) Clemmensen還原法 適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物 (4) Wolff Kishner黃鳴龍還原法 堿性條件黃鳴龍的改良彌補(bǔ) Clemmensen還原法的不足，適用于對(duì)酸敏感的化合物的還原。 抗腫瘤藥 —— 苯丁酸氮芥中間體的合成[討論 ] 用什么試劑完成下列轉(zhuǎn)變？? 總結(jié)由羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的三種方法及其應(yīng)用。非質(zhì)子溶劑。 產(chǎn)物：鄰二叔醇（ 6）用醇鋁還原 （ Oppenauer醇氧化的逆反應(yīng)）3) Cannizzaro反應(yīng) （歧化反應(yīng)）無 ??H 的醛，在濃堿作用下發(fā)生的自身氧化還原反應(yīng)。2. 如何利用甲醛 (過量 )、乙醛及必要的試劑制備季 戊四醇 ？ 其它重要反應(yīng)1. Wittig (魏悌希 )反應(yīng) （由醛酮合成烯烴）? Ylides試劑制備P479 反應(yīng)機(jī)制給出制備下列烯烴所需 ylides試劑和羰基化合物的結(jié)構(gòu)。其反應(yīng)特點(diǎn)是：1176。2176。3176。4176。魏悌希（ Wittig）發(fā)現(xiàn)的此反應(yīng)對(duì)有機(jī)合成作出了巨大的貢獻(xiàn)，特別是在維生素類化合物的合成中具有重要的意義，為此他獲得了 1979年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（ 1945年 43歲發(fā)現(xiàn)， 1953年系統(tǒng)的研究了魏悌希反應(yīng)， 82歲
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