【正文】 , C 6 H 62 . H 3 OH 2 S O 4H 2 O分類 : 雙鍵與羰基共軛 C COCα， β—不飽和醛酮 雙鍵與羰基相隔較遠 CC COC n n≥1 雙鍵與羰基相連 OC C 烯酮 六 . α, β– 不飽和醛酮和醌 （一） . α, β– 不飽和醛酮 C H 3 C H O C H 3 C H O+ O H C H 3 C H C H 2 C H OO HC H 3 C H C H C H O－ H2 O△取代醛 α， β—不飽和醛 C H O +OC C H 3 O H OC H C H Cα， β—不飽和酮 例： 例： 制備： HC H C H COC H 3 2丁烯醛 C C1 . 親電加成 C H C H CO2 . 共軛加成 （ 1, 4–加成） 1 2 3 4 1. 加 HCN C H C H COδ +δ δ δ +α， β不飽和酮主要發(fā)生 1 , 4 加成 α， β不飽和醛主要發(fā)生 1 , 2 加成 反應： H ( R , )C H C H COR H C N C H H ( R , )COR C HC N H例： H ( R , )C H C H COR HX C HH ( R , )COR C HX HH C NC H H ( R , )CO — HR C HC NN a H S O 3N HH 2 N O HH ( R , )C H C H CORH ( R , )C H C H CORH ( R , )C H C H CORC H 2 H ( R , )COR C HN H O HC H 2 H ( R , )COR C HS O 3 N aC H 2 H ( R , )COR C HNOC 6 H 5 C H C 6 H 5C H C例： K C N , C H 3 C O O HC 2 H 5 O HC H 2 C 6 H 5COC 6 H 5 C HC N9 3 ～ 9 6 %O+ HCN ( C 2 H 5 ) 3 A lO C N85% 例： 2. 加 RMgX C 6 H 5 C H C H COC H 3C6 H 5 C H C H C C H 3C 2 H 5O H1, 2–加成 40% 2 . H 3 O +1 . C 2 H 5 M g B rC 6 H 5 C H COC H 3C H 2C 2 H 51, 4–加成 60% C 6 H 5 C H C H COHC 6H 5M gX 1 . E t2 O2 .H 2 O+ C6 H 5 C H C H C HO HC 6 H 51, 2–加成 100% + C 6H 5M gX 1 . E t2 O2 .H 2 OC 6 H 5 C H C H C C H 3O HC 6 H 51, 2–加成 88% C 6 H 5 C H C H C C H 3OC 6 H 5 C H C H COC 6 H 56H5M gX+ 1 . E t2 O2 .H 2 OC 6 H 5 C H COC 6 H 5C H 2C 6 H 51, 4–加成 94% 體系中微量 Cu+的存在， 1, 4 –加成產(chǎn)物比例增加。 逆反應的操作條件是： 在水中加少量 HO–，加熱回流。（請寫出脫水機理） C H3C H3C = O + H C H2C C H3OO H( C H3 )2C C H2C C H3O H OO( C H3 )2C = C H C C H3酮的羥醛縮合： 注意：二羰基化合物起分子內(nèi)的縮合反應，生成環(huán)狀化 合物， 可用于 57元環(huán)的化合物的合成 。O HLSMR+OHC H 31 . C H 3 L i2 . H 3 O +HC H 3O HH 3 C+ HC H 3C H 3H O90% 10% 例： 五 . 酮 —烯醇平衡 (Equilibrium of Keto Form and Enol Form) 及反應 OC C H 3C H 3 CC H 2C H 3O H 烯醇式 % 烯醇式 8% 酮式 92% 這些化合物中 α H都具有酸性，可形成碳負離子，作為親核試劑而發(fā)生親核取代反應。 加酸則使反應速度減慢 。 ② 羰基是極性的 Oδ δ主要發(fā)生親核加成 因為：親核加成 O + N u OCN u親電加成 O + E O EC八隅體結(jié)構(gòu) （穩(wěn)定） （不穩(wěn)定） 系統(tǒng)命名法： 選擇含有羰基的最長碳鏈作為主鏈，從靠近羰基的一端開始編號。 1HNMR C HO9 ~ 1 0 p p mC H 2 C HO2 . 0 ~ 2 . 5 p p mMS R COR C 6 H 5 C O+m / z = 1 0 5C 6 H 5 C OC 6 H 5 C O +m / z = 7 7三 . 醛酮的加成反應 (Reactions of Aldehydes and Ketones) 親核加成 氧 化 還 原 歧 化 C C OHH ( R )αH的酸性 酮式與烯醇式互變 羥醛縮合 鹵化 加成反應 (1) 與醇的加成反應 O HCC = O R O H , H+ O R +R O H , H O RCO R+ H 2 O 半縮醛 (酮） 縮醛 (酮） 反應機理： C = O C = OH+H+ R O H O RCO HH++H O RCO H O HCO R +H O RCO HH+H2O O RC +R O HO RCO RH+H +O RCO R例： C H 3 C H 2 C H O C H 3 O H , H+C H 3 C H 2 C HO C H 3O C H 3C H 3 C C H 3H O C H 2 C H 2 O H , H +C H 3 C C H 3O OO 縮醛、酮在稀酸中水解為原來的醛和酮。MgX2 . H 2 O , H +1 . R 39。 庚醛以上的醛 在堿性溶液中縮合只能得到 α ,β 不飽和醛。所以，在制鋰鹽時，必須先加以保護。 芳環(huán)上有吸電 子基團 ， 則反應不發(fā)生 。 例： + C H 2 C H CO C H 3K O HCOC H 3C H 2OOC H 3C H 2 K O HOO結(jié)論：利用邁克爾反應可以合成 1, 5 –二羰基化合物。 ★ 由紫外光譜可推測化合物所含的發(fā)色團。 吸收波長小于 200nm。 綜上所述，共軛，超共軛可以影響分子軌道的能量，使分子對光的吸收發(fā)生變化。 例：丙酮 π *n 279nm 3. 分子結(jié)構(gòu)與紫外吸收的關系 1). 共軛的影響 共軛體系促使吸收向長波方向移動，叫紅移。 有機化合物的價電子有三種類型： σ電子 π電子 非價電子 例： C H 3 C C H 3Oπ ζζπ **n π *n ζ ζ π **吸收波長小于 150nm。 OOOHOHOONH2OO4. 制備 OOO HN H 2FeCl3 / H2O HCl H 2 S O 4M n O 2N a 2 C r 2 O 7H 2 S O 4五 . 紫外光譜（ Ultraviolet Spectroscopy） 1. 紫外光譜的一般特征 橫坐標：波長（ nm） 縱坐標：吸光度 A = lo g I0II0 入射光強度， I 透射光強度。 1 .O 32 . Z n , H 2 O R2C O R239。 正反應的操作條件是： 低溫、在堿性條件下縮合。 β羥基醛在堿性溶液中脫水可能是通過其共軛堿進行的； β羥基醛在酸性溶液中脫水是通過羥基質(zhì)子化，形成碳正離子，然后失去 β 質(zhì)子形成的。O HLSMR主要產(chǎn)物 次要產(chǎn)物 R 39。 例 1： C C H ( C H 2 ) 2 C H C H 2 C H OC H 3H 3 CH 3 C解： C H 3 O H , H +C C H ( C H 2 ) 2 C H C H 2 C H ( O C H 3 ) 2C H 3H 3 CH 3 CH O O C ( C H 2 ) 2 C H C H 2 C H ( O C H 3 ) 2C H 3H C l , H 2 OH O O C ( C H 2 ) 2 C H C H 2 C H OC H 3K M n O 4H從 C C H ( C H 2 ) 2 C H C H 2 C H OC H 3H 3 CH 3 C制備 H O O C ( C H 2 ) 2 C H C H 2 C H OC H 3例 2： 制備 從 C H 3 C O C H 2 C H 2 B r C H 3 C O C H 2 C H 2 C H C H 3O HC H 3 C O C H 2 C H 2 B r解： O H O HH +C H 3 C C H 2 C H 2 B rO OM g , E t2 OC H 3 C C H 2 C H 2 M g B rO O1 . C H 3 C H O2 . H 2 O , H +C H 3 C O C H 2 C H 2 C H C H 3O H例 3：從甘油合成 C H 2 O HC H O HC H 2 O C RO練習題： ⑴ 從 H O C H2 C H 2 C H 2 C H 2 C H OC l C H 2 C H 2 C H O 制備 ⑵ 從 H O C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 O HO H制備 H O C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 C C H 3O H C H 3O H解： C