【正文】 配體的群軌道對(duì)稱性： P： a1和 t2 CO： a t2和 e 它們的對(duì)稱性和圖所表示的，由金屬原子 s和 p軌道組成的 CVMO完全匹配．這表明接受配體電子的軌道主要包含 s和 p軌道的成分，而 20個(gè) d區(qū)的 CVMO則用以充填 4個(gè)鎳原子本身的 40個(gè)價(jià)電子． 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? (9NL)規(guī)則和 Lauher結(jié)果的比較 – 很多一致的地方 – (9NL)規(guī)則比成鍵能力規(guī)則簡(jiǎn)便 金屬原子簇和催化 ? 1 金屬原子簇和均相催化 ? 金屬原子簇可催化的反應(yīng)很多，包括烯烴、炔烴的氫化還原，一氧化碳、酮的還原，烯烴的氫醛基化，烯烴的同分異構(gòu)化，水煤氣的變換，環(huán)化和氧化反應(yīng)等． ? 用作催化劑的金屬原子簇大多數(shù)是第 VIII族元素的化合物 . 金屬原子簇和催化 金屬原子簇和催化 金屬原子簇和催化 金屬原子簇和催化 金屬原子簇和催化 金屬原子簇和催化 ? ―催化劑”一欄所列的化合物只是它們起始狀態(tài)的存在形式 . ? 大多數(shù)情況下，在反應(yīng)條件下，催化劑本身并非仍然保持原樣． ? 例 : ―催化劑”在反應(yīng)條件下，催化劑裂解為高活性的單核碎片，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過冷卻或降壓，催比劑又恢復(fù)到原來的形式． ? 所列的反應(yīng)有些無實(shí)際意義，它們并不比單核催化劑具有更高的選擇性和活性．重要的例是那些“困難的”反應(yīng) . 金屬原子簇和催化 ? 動(dòng)力學(xué)研究 ? 例 : Ru3(CO)12催化水煤氣變換的反應(yīng) : 金屬原子簇和催化 例 2 Ru3(CO)12或 Rh6(CO)12 催化烯烴的氫醛基化反應(yīng) 金屬原子簇和催化 ? 金屬原子簇和多相催化 ? 多相催化反應(yīng)中，通常使用的催化劑是固體，尤其是金屬和金屬氧化物．它們和氣體或液體反應(yīng)物接觸，并在催化劑表面化學(xué)吸附的反應(yīng)物之間發(fā)生催化反應(yīng)． ? 多相催化反應(yīng)在工業(yè)上有著十分重要的意義，氨的合成、氨氧化制硝酸以及很多有機(jī)工業(yè)都是通過多相催化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的 . 金屬原子簇和催化 ? 從分子水平上來研究和了解多相催化反應(yīng)比均相催化反應(yīng)困難得多．主要的問題就是如何了解固體催比劑表面活性位置上吸附質(zhì)的性質(zhì)，以及它們之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程，即反應(yīng)機(jī)理。它們除了都具有原子簇最基本的特點(diǎn)以外．和一氧化碳配體類似，鹵素原子也可以端基、邊橋基或面橋基的形式和金屬原子組成的多面體骨架聯(lián)系在一起．當(dāng)然，它們?cè)诨瘜W(xué)繼性質(zhì)上的差異也不可忽視 . 金屬原子簇 ? 金屬 — (RNC)原子簇化合物 ? RNC配體在電性上類似于一氧化碳配體．但在金屬 RNC原子簇化合物中，端梢 M—CNR鍵的強(qiáng)度比類似的 M—CO鍵稍強(qiáng)，這反應(yīng)了 RNC配體的 α給予性較強(qiáng)． ? 金屬 —RNC簇合物為數(shù)不少，但確定結(jié)構(gòu)的大多是鎳、鈀和鉑的原子簇． ? 鈀和鉑形成 0價(jià)的三核簇合物， 具有 M3(RNC)6的形式 . ? 在鉑的簇合物中， 端梢的 RNC接近線形， C—N—C鍵角在 1760左右；邊橋基則具彎曲形， C—N—C鏈角在1330左右． 金屬原子簇 ? 金屬 — 原子簇化合物 金屬原子簇 ? Ni4[CNC(CH3)3]7分子結(jié)構(gòu) ? 分子對(duì)稱性 :C3 ? Ni4部分為扁四面體 ? 三種不同環(huán)境 RNC配體 – 一個(gè)位于頂點(diǎn) Ni(4)的端梢 – 3個(gè)位于三角形底的角上， 即 Ni(1)、 Ni(2)和 Ni(3)的端梢 – 3個(gè)處在三條三角形底邊邊橋基的位置上 (圖 ) ? 端梢的 RNC配體為兩電子給予體，而邊橋基則為四電子給予體． ? Ni4[CNC(CH3)3]7是一個(gè)重要的催化劑 金屬原子簇 ? 金屬 —硫原子簇化合物 硫代金屬原子簇 – 其中硫原子代替了部分金屬原子的位置，并與金屬原子共同組成原子簇的多面體骨架． ? 在硫代金屬原子簇中，核心部分具有 M4S4形式的原子簇受到了特殊的重視，尤以 Fe4S4原子簇為最． ? 在 M4S4原子簇中，金屬原子占據(jù)著四面體的 4個(gè)頂點(diǎn)，4個(gè)面上各加一硫原子的頂，構(gòu)成 M4S4的骨架。 ? 溶液中均相催化的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)可用波譜技術(shù)，特別是 NMR來研究．催化劑本身的結(jié)構(gòu)，可通過 x射線衍射法來確定 . ? 對(duì)于多相催化 ,催化劑本身的結(jié)構(gòu)可通過 x射線衍射法來確定 .但與化學(xué)吸附以及催比過程有關(guān)的卻僅僅是表面．雖然目前可通過低能電子衍射、 Auger能譜以及 x光光電子能譜等實(shí)驗(yàn)技術(shù)來得到有關(guān)表面的信息，但對(duì)于關(guān)鍵部分，即催化劑表面的原子究竟如何和被吸附的分子或原子作用，機(jī)理又如何，卻只有通過各種波譜和衍射的結(jié)果，進(jìn)行蹤合分析才能較合理地加以說明． 金屬原子簇和催化 ? 原子簇 金屬的小碎片 ? 金屬晶體 : – 體心立方 – 六方密堆積 – 立方密堆積 ? 這些堆積方式在金屬原子簇的結(jié)構(gòu)中也能找到． ? 例 : [Rh13(CO)24H3]2和 [Rh13(CO)24H2]3陰離子中 Rh13的原子簇骨架 ? Rh13的原子簇骨架具有 D3h對(duì)稱性 金屬原子簇和催化 ? Rh13 骨架和 hcp金屬晶體的類似性 金屬原子簇和催化 ? 類似于體心立方堆積的金屬晶體的原子簇 金屬原子簇和催化 金屬原子簇和催化 ? 從結(jié)構(gòu)類型以及鍵能、鍵距等結(jié)構(gòu)參數(shù)看，金屆原子簇，特別是那些較大的原子簇，在某種程度上類似于金屬的小碎片． ? 兩類物質(zhì)在結(jié)構(gòu)上也有許多 不同之處 ． ? 例 : 金屬的密堆積結(jié)構(gòu)中，和表面某一金屬原子相聯(lián)系的其它金屬原子數(shù)可達(dá)到 9，在臺(tái)階或彎折部位則降低到 7或 6．但在原于簇中比較少：四面體中為 八面體中為 4；一些較大的原子族， 如 : 中為 5，在 中可達(dá)到 7． ? 純金屬的表面是平的或接近平的，而金屬原子簇卻是由三角面或三角面和四角面等組成的多面體． ? 結(jié)構(gòu)上的差異必然導(dǎo)致它們化學(xué)行為上的差異．