【文章內容簡介】 反應 ? 能夠通過氧化還原反應來制備的羰基原子簇還有很多 金屬羰基原子簇化合物的合成和反應 ? 2. 氧化還原縮合 一步接一步地使原子簇逐漸變大 ? 例 1: Rh4 ? Rh7 – 反應釋放出 CO，同時形成新的 M—M簇． – 逆反應在 70℃ 低溫才能發(fā)生，表明氧化還原縮合是一個吸熱過程． ? M—CO鍵能 :146 ? M—M鍵能 :84 ? 氧化還原縮合更適用于第五、六周期的過渡元素，因為同族元素由上到下 M—CO和 M—M鍵能的差值減?。? 金屬羰基原子簇化合物的合成和反應 ? 例 2: Rh13 ? Rh15 金屬羰基原子簇化合物的合成和反應 ? ? 熱縮合和氧化還原縮合不同，反應產物難控制，產量往往很低． ? 例 : ? 若在不同的溫度條件下進行熱縮合，反應產物有所不同 金屬羰基原子簇化合物的合成和反應 ? 反應 ? 從原則上講，幾乎所有單核配合物的反應，如配體取代反應、氧化還原反應、簡單加成反應以及氧化加成反應等，都適用于多核金屬原子簇化合物． ? 金屬原子簇的反應又有它本身的特殊性和復雜性．這一方面是因為多核原子簇必須作為一個整體來考慮，它們的反應很少僅在單個的金屬中心上發(fā)生．同時，不能忽視電子效應和立體效應從原子簇的一部分到另一部分的迅速傳遞． ? 有些配體，如面橋基等，只存在于原子簇中，它們需要通過和幾個金屬原子鍵合才得以穩(wěn)定．若原子簇骨架遭到破壞，則面橋基也就不復存在． ? 原于簇在進行配位層反應的同時，常伴隨著金屬原子組成的骨架多面體的變化，包括幾何形狀或骨架原子數的變化，因而使反應復雜化，有時甚至無法預測反應的結果． 金屬羰基原子簇化合物的合成和反應 ? 例 :下式所表示的反應，在配體取代反應發(fā)生的同時，骨架多面體的幾何形狀也隨之發(fā)生了改變，即由原來的四面體轉變成蝴蝶形． 金屬羰基原子簇化合物的合成和反應 ? 例 2:下列各式所示反應，是在配體取代反應發(fā)生的同時，發(fā)生了降解．即多面體骨架由大變小 . 金屬羰基原子簇化合物的合成和反應 ? 例 3: 氧化還原反應也時常伴隨著骨架多面體的降解 金屬羰基原子簇化合物的合成和反應 ? 例 4: 多核金屬原于簇的特殊反應 骨架轉換反應 金屬原子簇的結構規(guī)則 ? 1. 十八電子規(guī)則 – 適用于含 π接受性配體的單核過渡金屬配合物及一些小的金屬羰基簇合物如 M3. – 十八電子規(guī)則把 M—M看作 2c2e定域鍵 . ? 2. 多面體骨架電子對理論 – 不把 M—M看作 2c2e鍵，而是從骨架鍵總的電子數來推斷骨架的兒何形狀．它能較好地闡明三到七個金屬原子形成的多面體骨架及其幾何形狀的規(guī)律性． 金屬原子簇的結構規(guī)則 ? 3. 過渡金屬原子簇成鍵能力規(guī)則 – 從能量上考慮，唯有簇價分子軌道能用以容納過渡金屬原子本身的價電子和接納配體所提供的電子．因而，簇價分子軌道的數目可用于闡明原子簇的成鍵能力，并預示化合物的立體構型． ? 4. 拓撲電子計算理論 – 按照原子簇骨架多面體的項、面和邊數的關系， 考慮若干修正因素，計算原子簇的價電子數． 金屬原子簇的結構規(guī)則 ? 5. (9NL)規(guī)則 唐敖慶規(guī)則 – 其中“ N‖為原子簇多面體骨架的頂點數，即金屬原子數． “ 9N‖表示過渡金屬原子簇所提供的總的價軌道數． “ L‖為骨架多面體的邊數．由于骨架中相鄰兩金屬原子各貢獻一個價軌道相互作用成鍵時，每產生一成鍵軌道，必然同時產生一反鍵軌道，因此， M—M鍵數，即邊數恰好與反鍵軌道數相等．減去邊數即相當于減去反鏈軌道數． – 由此可見，在過渡金屬原子簇中，成鍵和非鍵軌道的總數為(9NL)，它們總共可容納 2(9NL)個電子．這種結構是穩(wěn)定的．由于在非鍵軌道上是否充填電子并不影響分子的穩(wěn)定性，因而，價電子數低于 2(9NL)的簇合物也可能穩(wěn)定存在，另一方面，對于某些原子簇，也可能有少數一、兩個反鍵軌道的能量接近于非鍵軌道．因此，也不排除價電子數略高于 2(9NL)的族合物存在的可能性． 金屬原子簇的結構規(guī)則 ? 6. (nxcπ)規(guī)則 徐光憲規(guī)則 – 用 (nxcπ)四個數來描述原子簇及有關分子的結構類型 . – 在 (nxcπ)四個數中， n為分子片數， c為循環(huán)數． π為 π鍵的數目， x則由下式定義． – NVE為總價電子數， NVO為分子片價軌道數， n 為分子片數． – 例 :對于大多數過渡金屬分子片，價軌道數 (NVO)i＝ 9， yi＝ l 4 則 x＝ NVE14n 金屬原子簇的結構規(guī)則 ? 近似分子軌道法的計算結果表明 : – 倘若分子果取 (nxcπ)規(guī)則所規(guī)定的結構類型，則價電子數 NVE等于成鍵軌道數的兩倍 ,即成鍵軌道全滿，反鍵軌道全空，且HOMO和 LUMO之間有一定的能量間隔，這樣的分子就能穩(wěn)定存在． – 倘若分子采取的結構類型不符合 (nxcπ)規(guī)則的規(guī)定，則價電子數 NVE必大于或小于成鍵軌道數的兩倍，這樣的分子將失去或獲得電子，以滿足成鍵軌道數兩倍的要求．如果分子的價電子數不變，勢必采取其它的構型，以改變成鍵軌道數，使它滿足價電子數一半的要求，即滿足 (nxcπ )規(guī)則規(guī)定的構型． *(nxcπ )規(guī)則可用于從分子式來估計分子的結構類型，并可用于預示新的原子簇化合物及可能的合成途徑． 金屬原子簇的結構規(guī)則 ? 多面體骨架電子對理論 硼烷和碳硼烷的結構規(guī)則的推廣運用 ? 硼烷和碳硼烷的原子簇骨架主要由 BH結構單元或 BH和 CH結構單元共同組成．每個 BH單元提供 2個價電子，每個 CH單元提供 3個價電子用以形成原子簇骨架．然而，無論 BH或 CH單元均為骨架鍵貢獻 3個價軌道． ? 在金屬硼烷或金屬碳硼烷中，金屬和羰基或有機配體組成的結構單元，如 Fe(CO) CpFe、 CpCo等分子片取代了部分 BH或 CH單元的位置，它們的骨架多面體由金屬原子、硼原子