金屬原子簇化學ppt課件-wenkub.com
2025-05-01 13:57 本頁面
【正文】 ? 在 27個分子軌道中可以利用的僅為 24個．這 24個分子軌道稱作“簇價分子軌道” (cluster valence molecular orbitals，簡稱 CVMO)． 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? 大多數(shù)三核原子簇都具有 48個 CVE． 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? 例外的情況 : – Pt3(CO)62 44電子體系 – Pt3(CO)3(PPh3)4 44電子體系 – Pt3 (C8H12)3 (SnCl3)2 44電子體系 – Pd3(CO)3(PPh3)3 42電子體系 – Pt3(CNBut)6 42電子體系 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? 四核原子簇 ? 四核原子簇骨架具有一系列可能的幾何形狀 – 只考慮三種 : 四面體 (Td)、 蝴蝶形 (C2v或 D2h) 平面正方形 (D4h) ? 關(guān)系 : 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? 相應的分子軌道近似能級圖 ? 四核原于簇共形成 36個分子軌道．具有 Td對稱性的四面體原子簇共有 6個 HLAO和 30個 CVMO．可容納 60個金屬原子本身的價電子和配體提供的價電子． ? 實際情況正是如此，四面體原子簇幾乎都含 60個簇價電子． ? 當四面體的一邊打開，轉(zhuǎn)變成蝴蝶形結(jié)構(gòu)時，相應于增加一對電子．計算結(jié)果恰好表明 HLAO中的一個軌道能量降低 .新 CVMO的數(shù)目由Td的 30增加到 31． ? 進一步由平面蝴蝶形演變成平面正方形結(jié)構(gòu) .包 CVMO的數(shù)目則由 31增加到 D4h的 32． ? 蝴蝶形和平面正方形結(jié)構(gòu)的 CVE數(shù)分別為 62和 64． 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? 例 : 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? 例 : 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? 例外 : Pt4(CO)5(PPhMe2)4(C2v) 58個 CVE ? Lauher 用類似的方法得出不同幾何形狀原子簇骨架的 CVMO數(shù)，從而可用以預示過渡金屬原了簇的成鍵能力．反之，由 CVE的數(shù)目也可擬推測尚未測定結(jié)構(gòu)的原子簇骨架的幾何形狀和對稱性，從而預示未知的結(jié)構(gòu)． 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? Lauher還通過對兩個銠原子在 269pm距離 (金屬中的 RhRh距離 )上重疊積分的計算，提出一個重要的論點 :在過渡金屬原子簇中，金屬原了間的相互作用主要是 s和 p軌道之間的重疊，而不是 d軌道之間的重疊 . 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? 另一力面， Lauher還指出：過渡金屬原子簇用以接受配位體電子的軌道也主要是 s和 p軌道． ? 例 :在四核原子簇化合物 Ni4(u2CO)6(PR3)4 (R ? CH2CH2CN) 中， Ni4構(gòu)成四面體骨架，每個 Ni原子和一個 PR3配體相聯(lián)，四面體的每條邊上有一個邊橋基 (u2CO). 配體的群軌道對稱性： P： a1和 t2 CO： a t2和 e 它們的對稱性和圖所表示的，由金屬原子 s和 p軌道組成的 CVMO完全匹配．這表明接受配體電子的軌道主要包含 s和 p軌道的成分，而 20個 d區(qū)的 CVMO則用以充填 4個鎳原子本身的 40個價電子． 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? (9NL)規(guī)則和 Lauher結(jié)果的比較 – 很多一致的地方 – (9NL)規(guī)則比成鍵能力規(guī)則簡便 金屬原子簇和催化 ? 1 金屬原子簇和均相催化 ? 金屬原子簇可催化的反應很多，包括烯烴、炔烴的氫化還原，一氧化碳、酮的還原，烯烴的氫醛基化，烯烴的同分異構(gòu)化，水煤氣的變換，環(huán)化和氧化反應等． ? 用作催化劑的金屬原子簇大多數(shù)是第 VIII族元素的化合物 . 金屬原子簇和催化 金屬原子簇和催化 金屬原子簇和催化 金屬原子簇和催化 金屬原子簇和催化 金屬原子簇和催化 ? ―催化劑”一欄所列的化合物只是它們起始狀態(tài)的存在形式 . ? 大多數(shù)情況下，在反應條件下，催化劑本身并非仍然保持原樣． ? 例 : ―催化劑”在反應條件下，催化劑裂解為高活性的單核碎片，反應結(jié)束時，通過冷卻或降壓，催比劑又恢復到原來的形式． ? 所列的反應有些無實際意義，它們并不比單核催化劑具有更高的選擇性和活性．重要的例是那些“困難的”反應 . 金屬原子簇和催化 ? 動力學研究 ? 例 : Ru3(CO)12催化水煤氣變換的反應 : 金屬原子簇和催化 例 2 Ru3(CO)12或 Rh6(CO)12 催化烯烴的氫醛基化反應 金屬原子簇和催化 ? 金屬原子簇和多相催化 ? 多相催化反應中，通常使用的催化劑是固體，尤其是金屬和金屬氧化物．它們和氣體或液體反應物接觸，并在催化劑表面化學吸附的反應物之間發(fā)生催化反應． ? 多相催化反應在工業(yè)上有著十分重要的意義，氨的合成、氨氧化制硝酸以及很多有機工業(yè)都是通過多相催化反應來實現(xiàn)的 . 金屬原子簇和催化 ? 從分子水平上來研究和了解多相催化反應比均相催化反應困難得多．主要的問題就是如何了解固體催比劑表面活性位置上吸附質(zhì)的性質(zhì)，以及它們之間發(fā)生化學反應的過程，即反應機理。它們除了都具有原子簇最基本的特點以外．和一氧化碳配體類似，鹵素原子也可以端基、邊橋基或面橋基的形式和金屬原子組成的多面體骨架聯(lián)系在一起．當然，它們在化學繼性質(zhì)上的差異也不可忽視 . 金屬原子簇 ? 金屬 — (RNC)原子簇化合物 ? RNC配體在電性上類似于一氧化碳配體．但在金屬 RNC原子簇化合物中，端梢 M—CNR鍵的強度比類似的 M—CO鍵稍強，這反應了 RNC配體的 α給予性較強． ? 金屬 —RNC簇合物為數(shù)不少，但確定結(jié)構(gòu)的大多是鎳、鈀和鉑的原子簇． ? 鈀和鉑形成 0價的三核簇合物
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