【正文】 H 3 O+ HCN+ OCC H 3C H 3 C H 2C H 3M g C lC C H 2 C H 2 O HC H 3C H 3 C H 2C H 3CC H 3C H 3 C H 2C H 3C lCC H 3C H 3 C H 2C H 3O HCC H 3 C H 2OC H 3 CH3MgI+CC H 3 C H 2 H C H 3O HCH 3C H O + C H 3 C H 2 M g B rC H 3C H 2C l羰基加成的 格拉穆（ Cram）規(guī)則： ORC CLMSR39。 加酸則使反應(yīng)速度減慢 。 羰基與芳環(huán)或烯鍵共軛，頻率降低。 ② 羰基是極性的 Oδ δ主要發(fā)生親核加成 因為：親核加成 O + N u OCN u親電加成 O + E O EC八隅體結(jié)構(gòu) （穩(wěn)定） （不穩(wěn)定） 系統(tǒng)命名法： 選擇含有羰基的最長碳鏈作為主鏈，從靠近羰基的一端開始編號。 C H 3 C H 2 C H 2 C H OC H 3 C H 2 C H 2 C O C H 3含有雙鍵、三鍵，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。 1HNMR C HO9 ~ 1 0 p p mC H 2 C HO2 . 0 ~ 2 . 5 p p mMS R COR C 6 H 5 C O+m / z = 1 0 5C 6 H 5 C OC 6 H 5 C O +m / z = 7 7三 . 醛酮的加成反應(yīng) (Reactions of Aldehydes and Ketones) 親核加成 氧 化 還 原 歧 化 C C OHH ( R )αH的酸性 酮式與烯醇式互變 羥醛縮合 鹵化 加成反應(yīng) (1) 與醇的加成反應(yīng) O HCC = O R O H , H+ O R +R O H , H O RCO R+ H 2 O 半縮醛 (酮） 縮醛 (酮） 反應(yīng)機理： C = O C = OH+H+ R O H O RCO HH++H O RCO H O HCO R +H O RCO HH+H2O O RC +R O HO RCO RH+H +O RCO R例： C H 3 C H 2 C H O C H 3 O H , H+C H 3 C H 2 C HO C H 3O C H 3C H 3 C C H 3H O C H 2 C H 2 O H , H +C H 3 C C H 3O OO 縮醛、酮在稀酸中水解為原來的醛和酮。 在大量的酸 存在下 ， 放幾星期也不起反應(yīng) 。MgX2 . H 2 O , H +1 . R 39。 C C H 2C H 3OCOO C 2 H 5C C HC H 3 COO C 2 H 5O H酮 —烯醇平衡 結(jié)構(gòu)的影響見 P302表 OH酮式 烯醇式 OH例： 烯醇分子中羥基上氫被金屬置換生成烯醇鹽： 丙酮與二異丙基氨基鋰 (LDA)作用變成烯醇鋰 C H 3 C OC H 3C H 3 C HC H 32 N L i C H 3 C HC H 32C OC H 3T H FL D Ap K a 2 0 4 0L iC H 2 N HC H 3C H O α 氫的反應(yīng) (1)α 氫的鹵代反應(yīng) Cl2C lC H 2 C H O 氯乙醛 C H 3 C O C H 3Br2B r C H 2 C O C H 3 溴代丙酮 反應(yīng)機理： 堿催化： OH + H C H 2 C C H 3O H2O + C H 2 C C H 3OBr Br + C H 2 C C H 3O Br + B rC H 2 C C H 3O慢 快 H 3 C C C H 2 C H 3O優(yōu)先鹵代 酸催化： C H 3 C C H 3O + H C H3C C H 3O HH C H 2 C C H 3O HH + C H 2 C C H 3O HBr Br + H 2 C C C H 3O HBr + B rC H 2 C C H 3O HB rC H 2 C C H 3O快 慢 快 快 H 3 C C C H 2 C H 3OH優(yōu)先鹵代 要制備一鹵代醛酮應(yīng)采取什么條件？ 鹵仿反應(yīng)： CH3CHO N a O X o r X 2 + N a O HCHX3 H C O O N a+ CH3CHO N a O X o r X 2 + N a O H反應(yīng)機理： C X 3 C HO OHC X 3 C HOO HCX3 + H C O HOCHX3 H C OO+ 碘仿反應(yīng)用于鑒別乙醛和甲基酮。 庚醛以上的醛 在堿性溶液中縮合只能得到 α ,β 不飽和醛。 C H 3 C O C H 2 C H 2 C O C H 3N a O H , H 2 OOC H 3例： 請寫出此反應(yīng)的機理。所以，在制鋰鹽時，必須先加以保護。 逆向羥醛縮合的反應(yīng)機理： ( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3OH O( C H 3 ) 2 C C H = C C H 3O O HH2O( C H 3 ) 2 C C H 2 C C H 3OO HHO ( C H 3 ) 2 C C H 2 C C H 3OO C H 3 C C H 3O+ C H 2 C C H 3OC H 2 = C C H 3O H2O C H 3 C C H 3O+ HO練習(xí)：從丙酮合成 C O C H 3+ C O C H 3HCHOOC C H 3C H 3+ K O H OC C H2 C H 2 O HC H 3△OC C HC H 3 C H 2分析： 解： (1) 沃爾夫 開息納爾 還原法 醛、酮和肼反應(yīng)生成的腙在氫氧化鉀或乙醇鈉作用下分解放出氮氣而生成烴： C = O N H 2 N H 2 C = N N H 2 K O H C H 2 + N 2 肼 腙 例 1： 黃鳴龍 四、 氧化和還原 反應(yīng) C C H 2 C H 3OC H 2 C H 2 C H 3N H 2 N H 2 , N a O H△ ( H O C H 2 C H 2 ) 2 O例 2： O N H 2 N H 2 , K O H , H O C H 2 C H 2 O H(2) 克萊門森 (Clemmensen)還原法 芳香族酮在鋅汞齊和濃鹽酸的作用下，羰基被還原為亞甲基： C C H 3O Z n H g , H C lC H 2 C H 3 合成中的應(yīng)用： 例 1：正丁基苯的合成 + C H 3 C H 2 C H 2 C C lO AlCl3 C C H 2 C H 2 C H 3OZ n H g , H C l△ C H 2 C H 2 C H 2 C H 3例 2： + OOOA l C l3OC O O HZ n H g , H C l C O O HH2S O4OZ n H g , H C lP d , 菲的合成 (3) 雙分子還原 鎂或鎂汞齊可以使酮還原，產(chǎn)物水解后生成鄰二叔醇： 環(huán)酮的雙分子還原： O21 . M g2 . H 2 O O H O HOH +鄰二叔醇重排 C H 3 CC H 3 O2M g , C 6 H 6C H 3 C C C H 3C H 3OOC H 3M g 2 +H2OC H 3 C C C H 3C H 3O HO HC H 3例：從環(huán)己酮合成 C H OO2 . H 2 O1 . M gO H O HA l 2 O 3C H OC H O(4) 坎尼扎羅 (Cannizzaro)反應(yīng) 定義：沒有 α H的醛在濃堿溶液中，一分子氧化成 羧酸，另一分子還原成伯醇的反應(yīng)。 芳環(huán)上有吸電 子基團 ， 則反應(yīng)不發(fā)生 。 C H 3 C H C H COC H 3C H 3 M g B r E t 2 O H 3O +C H 3 C H C H C C H 3C H 3O H+ C H3 C H COC H 3C H 2C H 3存在微量 Cu+ 無 Cu+ 90% 3% 1% 95% O+ C H 3M g B r 2 . H3 O +1 .C u C lO82% ORR39。 例： + C H 2 C H CO C H 3K O HCOC H 3C H 2OOC H 3C H 2 K O HOO結(jié)論：利用邁克爾反應(yīng)可以合成 1, 5 –二羰基化合物。簡單的發(fā)色團為有重鍵的結(jié)構(gòu) 單位。 ★ 由紫外光譜可推測化合物所含的發(fā)色團。 例：烷烴在近紫外及可見區(qū)無吸收，可用作溶劑。 吸收波長小于 200nm。 h ν *π *π*ψ 1ψ 2ψ 3ψ 4乙烯 1， 3丁二烯 一般每增加一個共軛 π鍵，吸收波長向長波方向移動30nm。 綜上所述，共軛，超共軛可以影響分子軌道的能量，使分子對光的吸收發(fā)生變化。 例：反 1， 2二苯乙烯 λmax= 順 1， 2二苯乙烯 λmax=280nm C H 2 = C H C H = C H 2C H 2 = C H 2C H 2 = C H C H = C H C H = C H 2C H 2 = C H C H = C H 22λm a x1 8 52 1 72 5 82 9 6烯 烴2). 取代基的影響 一個 π體系與烷基相連 ， 由于能發(fā)生 σ－ π共軛 （ 超共軛 ） ， 可以降