【正文】 成反應的影響： C H O C H O C H OO 2 N C H 3 O K 1 4 2 0 2 1 0 3 2適用范圍： 醛、脂肪族甲基酮 C H 3 C H O C H 3 C O C H 2 C H 3 ( C H 3 ) 3 C C O C ( C H 3 ) 3K ＞ ≤1 0 4 3 8 1(5) 與格利雅試劑的加成反應 用于醇的制備： C = OHHHC = ORRC = OR1 . R M g X2 . H2OR C H2O HR C H R2 . H2O1 . R M g XO H1 . R M g X2 . H2OR3C O HO R MgX CO M gXRCOHR+ 例如： 2丁醇的合成： 3甲基 3己醇的合成： C H 3 C H 2 C H C H 3O HC H 3 C H O C H 3 C H 2 M g XC H 3 C H 2 C H O CH 3MgI⑴ ⑵ + + C H 3 M g I + C H 3 C H 2 C O C H 2 C H 2 C H 3C H 3 C H 2 M g B r + C H 3 C O C H 2 C H 2 C H 3C H 3 C H 2 C H 2 M g B r + C H 3 C O C H 2 C H 3C H 3 C H 2 C C H 2 C H 2 C H 3C H 3O H+ 注意：當酮分子中與羰基相連的兩個烴基及格利雅試劑中 烴基的體積都很大時 ， 加成產(chǎn)物的產(chǎn)量降低或不起 加成反應 。 C H 3 C H = C H C H O2丁烯醛 2戊酮 丁醛 O H C C C C H O 丁炔二醛 C H 3 C H 3HC = CC C C HO(E)4甲基 4己烯 1炔 3酮 芳香族醛酮，苯基作取代基： C H 2 C H O苯乙醛 C O C H 3苯乙酮 C H = C H C H Oβ 苯基丙烯醛 脂環(huán)醛酮 ： C H O 3, 3二甲基環(huán)己基甲醛 3甲基環(huán)十五酮 ( 麝香酮 ) OOC H O 2氧代環(huán)己基甲醛 (Spectroscopy of Aldehydes and Ketones) IR: R C HOC HOC HOA rR C H C H1720～ 1740cm1 1695～ 1715cm1 1680～ 1705cm1 醛羰基約在 1750～ 1700cm1， 醛基 CH伸縮在 2820 ～ 2720cm1，低于脂肪烴的 CH伸縮頻率。 R C ROC ROC ROA rR C H C HC A rOA r1700～ 1725cm1 1680～ 1700cm1 1660～ 1670cm1 1665～ 1670cm1 酮羰基約在 1715cm1。 而用 有機鋰化合物仍能得到加成產(chǎn)物 。 例 1: 例 2: 例 4: 四種產(chǎn)物 2 C H 3 C H 2 C H O+ OHC H 3 C H 2 C H C H C H OO HC H 3HC HOC H 3C H OOHH O C H 2 C H 2 C H OC H 3C H O C H 3 C H 2 C H O+ OH酸催化下的反應機理： C H 3 C H C H 2 C H OO + H2O C H 3 C H C H 2 C HOO HH C H 2 C OHH+H C H 2 C O HHH+H 2 C C O HH烯醇式 （合成上無制備價值） 羥甲基化 例 3： HCHO + ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H OK2CO 3( C H 3 ) 2 C H C H C H OC H 2 O H+ OHC H 3 C O HHC H 3 C O HH+ H2 C C O HHδ δC H 3 C H C H 2 C H O HO H H +C H 3 C H C H 2 C H OO H注意： β 羥基醛加熱時，容易失水生成 α ,β 不飽和醛： 例 : H O C H 2 C H 2 C H O C H 2 C H C H O例： C H O + C H 3C H O OH C H C H C H O肉桂醛 隨著醛的分子量的加大，生成 β羥基醛的速度越來越慢，需要提高溫度或堿的濃度，這樣就使羥基醛脫水，因此，最后產(chǎn)物為 α ,β 不飽和醛。 （ 1）一種醛或酮有 ?H，另 一種醛或酮無 ?H 例 1： C H O+ C H3 C O C H 3OHC H C H 2 C O C H 3例 2： C H C H COC H O+ C H 3 C OOH例 3： C H O+ C H 3 C C H 2 C H 3O OHC H C H C C H 2 C H 3O（主） 例 4： C H O + C H 3 C C H 2 C H 3O HC H C C C H 3C H 3O如果先用 強堿 使一種醛酮完全轉(zhuǎn)變成烯醇鹽，然后再與另一種醛酮起加成反應，可以使羥醛縮合 向預定的方向 進行。 ArH + CO + HClA lC l3ArCHOA lC l 3 , C u 2 C l2濃 H C lZ n ( H g )+ CO + HCl Cu2Cl2A lC l3CHO例： CH3+ CO + HCl Cu2Cl2A lC l3CHOCH35. 由 炔烴及偕二鹵代物制備 CH CH + H2O C H 3C H ORC CH + H2O RCCH3OH g S O 4H 2 S O 4H g S O 4H 2 S O 4注意： 芳環(huán)上有烴基 、 烷氧基 ， 則醛基主要在對位 。例： 3. 加 R2CuLi 例： R2CuLi 與 α,β–不飽和醛酮主要發(fā)生 1, 4–加成 C H 3 C H C H COC H 31 . ( C H 3 ) 2 C u L iH 2 O2 . C H 3 C H COC H 3C H 2C H 34. 插烯作用 C H 3 C H O C H 3 C H O+ 1 . O H 2 . △C H 3 C H C H C H OC H 3 C H O C H C H C H OC HC H3 C H5. 邁克爾（ Michael）反應 定義：烯醇負離子與 α,β–不飽和羰基化合物 的 1, 4–加成反應。 但是它們與發(fā)色團連接在一起時，能使吸 收帶向長波方向移動，并使吸收程度增加。 吸收波長小于 200nm。 例：反 1， 2二苯乙烯 λmax= 順 1， 2二苯乙烯 λmax=280nm C H 2 = C H C H = C H 2C H 2 = C H 2C H 2 = C H C H = C H C H = C H 2C H 2 = C H C H = C H 22λm a x1 8 52 1 72 5 82 9 6烯 烴2). 取代基的影響 一個 π體系與烷基相連 ， 由于能發(fā)生 σ－ π共軛 （ 超共軛 ） ， 可以降低兩個躍遷軌道之間能差 ， 使體系的紫外吸收發(fā)生紅移 。 h ν *π *π*ψ 1ψ 2ψ 3ψ 4乙烯 1， 3丁二烯 一般每增加一個共軛 π鍵，吸收波長向長波方向移動30nm。 例：烷烴在近紫外及可見區(qū)無吸收，可用作溶劑。簡單的發(fā)色團為有重鍵的結(jié)構(gòu) 單位。 C H 3 C H C H COC H 3C H 3 M g B r E t 2 O H 3O +C H 3 C H C H C C H 3C H 3O H+ C H3 C H COC H 3C H 2C H 3存在微量 Cu+ 無 Cu+ 90% 3% 1% 95% O+ C H 3M g B r 2 . H3 O +1 .C u C lO82% ORR39。 逆向羥醛縮合的反應機理： ( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3OH O( C H 3 ) 2 C C H = C C H 3O O HH2O( C H 3 ) 2 C C H 2 C C H 3OO HHO ( C H 3 ) 2 C C H 2 C C H 3OO C H 3 C C H 3O+ C H 2 C C H 3OC H 2 = C C H 3O H2O C H 3 C C H 3O+ HO練習：從丙酮合成 C O C H 3+ C O C H 3HCHOOC C H 3C H 3+ K O H OC C H2 C H 2 O HC H 3△OC C HC H 3 C H 2分析： 解： (1) 沃爾夫 開息納爾 還原法 醛、酮和肼反應生成的腙在氫氧化鉀或乙醇鈉作用下分解放出氮氣而生成烴： C = O N H 2 N H 2 C = N N H 2 K O H C H 2 + N 2 肼 腙 例 1： 黃鳴龍 四、 氧化和還原 反應 C C H 2 C H 3OC H 2 C H 2 C H 3N H 2 N H 2 , N a O H△ ( H O C H 2 C H 2 ) 2 O例 2： O N H 2 N H 2 , K O H , H O C H 2 C H 2 O H(2) 克萊門森 (Clemmensen)還原法 芳香族酮在鋅汞齊和濃鹽酸的作用下，羰基被還原為亞甲基： C C H 3O Z n H g , H C lC H 2 C H 3 合成中的應用： 例 1：正