【正文】 不起反應 。 反應機理 ： 堿對反應有催化作用 HCN + OH快CN + H2OCN R C RO+ 慢N C C ORRN C C ORR+ H OH快N C C O HRR+ OH空間效應對 HCN加成反應的影響： 電子效應對 HCN加成反應的影響： C H O C H O C H OO 2 N C H 3 O K 1 4 2 0 2 1 0 3 2適用范圍： 醛、脂肪族甲基酮 C H 3 C H O C H 3 C O C H 2 C H 3 ( C H 3 ) 3 C C O C ( C H 3 ) 3K ＞ ≤1 0 4 3 8 1(5) 與格利雅試劑的加成反應 用于醇的制備： C = OHHHC = ORRC = OR1 . R M g X2 . H2OR C H2O HR C H R2 . H2O1 . R M g XO H1 . R M g X2 . H2OR3C O HO R MgX CO M gXRCOHR+ 例如： 2丁醇的合成： 3甲基 3己醇的合成： C H 3 C H 2 C H C H 3O HC H 3 C H O C H 3 C H 2 M g XC H 3 C H 2 C H O CH 3MgI⑴ ⑵ + + C H 3 M g I + C H 3 C H 2 C O C H 2 C H 2 C H 3C H 3 C H 2 M g B r + C H 3 C O C H 2 C H 2 C H 3C H 3 C H 2 C H 2 M g B r + C H 3 C O C H 2 C H 3C H 3 C H 2 C C H 2 C H 2 C H 3C H 3O H+ 注意：當酮分子中與羰基相連的兩個烴基及格利雅試劑中 烴基的體積都很大時 ， 加成產(chǎn)物的產(chǎn)量降低或不起 加成反應 。 而用 有機鋰化合物仍能得到加成產(chǎn)物 。 ( C H 3 ) 2 C H C O C H ( C H 3 ) 2+ C H 3 C H 2 M g B r( C H 3 ) 2 C H C C H ( C H 3 ) 2C H 2 C H 3O H80% ( C H 3 ) 2 C H C O C H ( C H 3 ) 2+ C H 3 C H 2 C H 2 M g B r( C H 3 ) 2 C H C C H ( C H 3 ) 2C H 2 C H 2 C H 3O H30% ( C H 3 ) 3 C C O C ( C H 3 ) 3(C H 3 )3 C L i( C H 3 ) 3 C C O H381% E t 2 O , 6 0 ℃練習：從 3C以下原料合成 C C H 2 C H C NC H 3C H 3 C H 2C H 3 O H分析： C C H 2 C HC H 3C H 3 C H 2C H 3 O+ HCN+ OCC H 3C H 3 C H 2C H 3M g C lC C H 2 C H 2 O HC H 3C H 3 C H 2C H 3CC H 3C H 3 C H 2C H 3C lCC H 3C H 3 C H 2C H 3O HCC H 3 C H 2OC H 3 CH3MgI+CC H 3 C H 2 H C H 3O HCH 3C H O + C H 3 C H 2 M g B rC H 3C H 2C l羰基加成的 格拉穆（ Cram）規(guī)則： ORC CLMSR39。MgX2 . H 2 O , H +1 . R 39。M g XORM SLR 39。O HLSMR主要產(chǎn)物 次要產(chǎn)物 R 39。O HLSMR+OHC H 31 . C H 3 L i2 . H 3 O +HC H 3O HH 3 C+ HC H 3C H 3H O90% 10% 例： 五 . 酮 —烯醇平衡 (Equilibrium of Keto Form and Enol Form) 及反應 OC C H 3C H 3 CC H 2C H 3O H 烯醇式 % 烯醇式 8% 酮式 92% 這些化合物中 α H都具有酸性，可形成碳負離子，作為親核試劑而發(fā)生親核取代反應。 C C H 2C H 3OCOO C 2 H 5C C HC H 3 COO C 2 H 5O H酮 —烯醇平衡 結構的影響見 P302表 OH酮式 烯醇式 OH例： 烯醇分子中羥基上氫被金屬置換生成烯醇鹽： 丙酮與二異丙基氨基鋰 (LDA)作用變成烯醇鋰 C H 3 C OC H 3C H 3 C HC H 32 N L i C H 3 C HC H 32C OC H 3T H FL D Ap K a 2 0 4 0L iC H 2 N HC H 3C H O α 氫的反應 (1)α 氫的鹵代反應 Cl2C lC H 2 C H O 氯乙醛 C H 3 C O C H 3Br2B r C H 2 C O C H 3 溴代丙酮 反應機理： 堿催化： OH + H C H 2 C C H 3O H2O + C H 2 C C H 3OBr Br + C H 2 C C H 3O Br + B rC H 2 C C H 3O慢 快 H 3 C C C H 2 C H 3O優(yōu)先鹵代 酸催化： C H 3 C C H 3O + H C H3C C H 3O HH C H 2 C C H 3O HH + C H 2 C C H 3O HBr Br + H 2 C C C H 3O HBr + B rC H 2 C C H 3O HB rC H 2 C C H 3O快 慢 快 快 H 3 C C C H 2 C H 3OH優(yōu)先鹵代 要制備一鹵代醛酮應采取什么條件？ 鹵仿反應： CH3CHO N a O X o r X 2 + N a O HCHX3 H C O O N a+ CH3CHO N a O X o r X 2 + N a O H反應機理： C X 3 C HO OHC X 3 C HOO HCX3 + H C O HOCHX3 H C OO+ 碘仿反應用于鑒別乙醛和甲基酮。 可以發(fā)生碘仿反應的化合物有： C H 3 C H O , C H 3 C O , C H 3 C H 2 O H , C H 3 C HO H鹵仿反應也可用于合成： ( C H 3 ) 3 C C O C H 3N a O HC l2 ( C H3 ) 3 C C O O N a + CHCl3(2)羥醛縮合反應 醛的羥醛縮合： CH 3COH + H C H 2 C HOC H 3 C H C H 2 C HOO H堿催化下的反應機理： OH H C H 2 C H O+ H 2 C C H O C H 2 C H OCH3CHOCH 2CHO+ C H 3 C H C H 2 C H OOO H , H 2 O 或 H +碳負離子 烯醇鹽負離子 定義：有 ?H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生成 ?羥 基醛或 ?羥基酮的反應稱為 羥醛縮合。 例 1: 例 2: 例 4: 四種產(chǎn)物 2 C H 3 C H 2 C H O+ OHC H 3 C H 2 C H C H C H OO HC H 3HC HOC H 3C H OOHH O C H 2 C H 2 C H OC H 3C H O C H 3 C H 2 C H O+ OH酸催化下的反應機理： C H 3 C H C H 2 C H OO + H2O C H 3 C H C H 2 C HOO HH C H 2 C OHH+H C H 2 C O HHH+H 2 C C O HH烯醇式 （合成上無制備價值） 羥甲基化 例 3： HCHO + ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H OK2CO 3( C H 3 ) 2 C H C H C H OC H 2 O H+ OHC H 3 C O HHC H 3 C O HH+ H2 C C O HHδ δC H 3 C H C H 2 C H O HO H H +C H 3 C H C H 2 C H OO H注意： β 羥基醛加熱時，容易失水生成 α ,β 不飽和醛： 例 : H O C H 2 C H 2 C H O C H 2 C H C H O例： C H O + C H 3C H O OH C H C H C H O肉桂醛 隨著醛的分子量的加大，生成 β羥基醛的速度越來越慢，需要提高溫度或堿的濃度，這樣就使羥基醛脫水，因此，最后產(chǎn)物為 α ,β 不飽和醛。 對于 原料碳原子數(shù)少于 7的醛 ，一般首先得到 β羥基醛，接著在加熱情況下才脫水生成 α ,β 不飽和醛。 庚醛以上的醛 在堿性溶液中縮合只能得到 α ,β 不飽和醛。 如果要制備 α ,β 不飽和醛，要在較高溫度下進行縮合。 β羥基醛在堿性溶液中脫水可能是通過其共軛堿進行的； β羥基醛在酸性溶液中脫水是通過羥基質子化，形成碳正離子，然后失去 β 質子形成的。（請寫出脫水機理） C H3C H3C = O + H C H2C C H3OO H( C H3 )2C C H2C C H3O H OO( C H3 )2C = C H C C H3酮的羥醛縮合： 注意：二羰基化合物起分子內的縮合反應，生成環(huán)狀化 合物， 可用于 57元環(huán)的化合物的合成 。 C H 3 C O C