【正文】 ζζ*h ν*ζnπ *ζ *πππn4). n π *吸收波長大于 200nm。 COC H 3C H 2OOC H 3C H 2OC H 3OC H 2 ( C O 2 C 2 H 5 ) 2+ H2 C C COO C 2 H 5C H ( C O 2 C 2 H 5 ) 2C O C 2 H 5H 2 C C HO( C H 3 ) 2 C H N O 2 C H 2 C H COO C H 3+( C H 3 ) 2 C N O 2COO C H 3C H 2 C H 2例： 例： N a O E tE tO HH 2OO H+C H 2 ( C O 2 C 2 H 5 ) 2C H 2 C H 2 C NC H ( C O 2 C 2 H 5 ) 2C H 2 C H C N練習：合成 OC C H C H2 C H 2 C H O分析： OC C H C H 2 C H 2 C H OOC C H C H 2 C H 2 C H O不易 例：合成 O O分析： OC H 2 C H COC H 3+O+ H 3 C COC H 3不易合成 例：合成 C H 2 C H COC H 36. 還原反應(yīng) C H 3 C H C H C H O C H 3 C H C H C H 2 O HC H 3 C H C H C H O 室 溫H 2 , N i C H 3 C H 2 C H 2 C H OOOOOO OOOO1 . L iA lH 42 . H 2 OH 2 , N i高 溫C H 3 C H C H C H O C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O HOC H 3+ H2 P a COC H 31 0 0 %OC H 3LiAlH4+ 1 .E t2 O2 .H2 OO HCH 398% 例： 例： 7. D – A反應(yīng) +CHO △ C H O（二） . 醌 (Quinones) 1. 定義 :含有共軛環(huán)已二烯二酮結(jié)構(gòu)的一類化合物稱為醌 2. 命名 OO對苯醌 OO鄰苯醌 OOC H 3H 3 C2, 5 –二甲基 – 1, 4 –苯醌 1, 4 –苯醌 1, 2 –苯醌 OOβ–萘醌 α–萘醌 O O1, 4–萘醌 1, 2–萘醌 3. 反應(yīng) 1) 還原反應(yīng) 2) 羰基的親核加成 3) 共軛加成 4) D – A反應(yīng) OO△+* ?射線測出對苯醌的碳碳鍵長是不均等的，實測數(shù)據(jù)表明對苯醌是一個環(huán)烯酮，相當于 α,β不飽和酮。 例 : 制備 ph2C=CHCHO CH3CHO + OL iNC HH 2CP hP h_+ Ph2C=CHCHO LDA Et2O H2O H2O 78 % 85% H2N C H 3 C H = NC H 2 C H = N_L i +C H 2 = C H N_ L i +P h 2 C C H 2 C H OO H7025oC 注意： 羥醛縮合反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)。M g XORM SLR 39。Organic Chemistry 延安大學化工學院 有機化學教研室 2第十二章醛 和 酮( Aldehydes and K e t o n e s )一、 醛酮的結(jié)構(gòu)、命名 和波譜性質(zhì)二、 醛酮的加成反應(yīng)五、 醛酮的制備三、 醛酮的酮－烯醇平衡及有關(guān)反應(yīng)四、 醛酮的還原和氧化六、 ? ， ? 不飽和 醛酮和醌七、 紫外光譜 C = O羰基和兩個烴基相連 羰基最少和一個氫原子相連 一 . 醛酮的結(jié)構(gòu)、命名波譜性質(zhì) (Structure and Nomenclature of Aldehydes and Ketones) 醛酮都含有羰基 ： 醛 ： RCHO 酮： RCOR C = O( H ) RH HC = OA r C HOOA rC = ORC = ORR結(jié)構(gòu) ： 羰基的結(jié)構(gòu) : C O C Osp2 ① 平面構(gòu)型，對試劑進攻阻礙小。O HLSMR主要產(chǎn)物 次要產(chǎn)物 R 39。 正反應(yīng)的操作條件是： 低溫、在堿性條件下縮合。 OOOHOHOONH2OO4. 制備 OOO HN H 2FeCl3 / H2O HCl H 2 S O 4M n O 2N a 2 C r 2 O 7H 2 S O 4五 . 紫外光譜（ Ultraviolet Spectroscopy） 1. 紫外光譜的一般特征 橫坐標：波長（ nm） 縱坐標：吸光度 A = lo g I0II0 入射光強度， I 透射光強度。 例：丙酮 π *n 279nm 3. 分子結(jié)構(gòu)與紫外吸收的關(guān)系 1). 共軛的影響 共軛體系促使吸收向長波方向移動，叫紅移。 吸收波長小于 200nm。 例： + C H 2 C H CO C H 3K O HCOC H 3C H 2OOC H 3C H 2 K O HOO結(jié)論：利用邁克爾反應(yīng)可以合成 1, 5 –二羰基化合物。所以，在制鋰鹽時，必須先加以保護。MgX2 . H 2 O , H +1 . R 39。 ② 羰基是極性的 Oδ δ主要發(fā)生親核加成 因為：親核加成 O + N u OCN u親電加成 O + E O EC八隅體結(jié)構(gòu) （穩(wěn)定） （不穩(wěn)定） 系統(tǒng)命名法： 選擇含有羰基的最長碳鏈作為主鏈，從靠近羰基的一端開始編號。O HLSMR+OHC H 31 . C H 3 L i2 . H 3 O +HC H 3O HH 3 C+ HC H 3C H 3H O90% 10% 例： 五 . 酮 —烯醇平衡 (Equilibrium of Keto Form and Enol Form) 及反應(yīng) OC C H 3C H 3 CC H 2C H 3O H 烯醇式 % 烯醇式 8% 酮式 92% 這些化合物中 α H都具有酸性，可形成碳負離子，作為親核試劑而發(fā)生親核取代反應(yīng)。 逆反應(yīng)的操作條件是： 在水中加少量 HO–，加熱回流。 吸光度 摩爾消光系數(shù)（ k) ε Ac l=200nm~400nm 近紫外區(qū) 4nm~200nm 遠紫外區(qū) 例： λ C H 3 O Hm a x 2 5 2 n m ， k = 1 2 3 0 0對甲苯乙酮： （ C為濃度， l為溶液厚度） 發(fā)色團 — 能夠吸收可見光及紫外光（ 800~200nm）的 孤立官能團。 因為共軛體系越大，最高占據(jù)軌道（ HOMO）和最低空軌道（ LUMO）的能量差越小，吸收波長越長。 ζζ*h ν*ζπ *πζ *ππ3). π π *例：乙烯吸收帶在遠紫外區(qū)。 能提供烯醇負離子的化合物： CH 3N O 2 C H 3 C NOC H 3 C C H 2 COO C 2 H 5OC H 3O例： OOC H 3+ C H 2 C H COC H 3OC H 2CCOO C 2 H 5O C 2 H 5共軛體系： C H C H COR R O RC H C H CORC H 2 C H C NK O HH 2O用途：通常用邁克爾反應(yīng)和羥醛縮合一起合成環(huán)狀 化合物。 （主） C H 3 C H 2 C H 2 C C H 3O + C H 3 C H 2 C H 2 C H O例 5： 混合物 （ 1）兩個反應(yīng)物都有 ?H時，到底哪個出 ?H，哪個出羰基？ （ 2）不對稱酮發(fā)生 羥醛縮合反應(yīng)時，提供 哪一側(cè)的 ?H參與反應(yīng)？ 注意 : 醛不能直接制成烯醇鋰鹽，因為醛羰基太活潑，制成的鋰鹽會 與它反應(yīng)。 ( C H 3 ) 2 C H C O C H ( C H 3 ) 2+ C H 3 C H 2 M g B r( C H 3 ) 2 C H C C H ( C H 3 ) 2C H 2 C H 3O H80% ( C H 3 ) 2 C H C O C H ( C H 3 ) 2+ C H 3 C H 2 C H 2 M g B r( C H 3 ) 2 C H C C H ( C H 3 ) 2C H 2 C H 2 C H 3O H30% ( C H 3 ) 3 C C O C ( C H 3 ) 3(C H 3 )3 C L i( C H 3 ) 3 C C O H381% E t 2 O , 6 0 ℃練習：從 3C以下原料合成 C C H 2 C H C NC H 3C H 3 C H 2C H 3 O H分析： C C H 2 C HC H 3C H 3 C H 2C H 3 O+ HCN+ OCC H 3C H 3 C H 2C H 3M g C lC C H 2 C H 2 O HC H 3C H 3 C H 2C H 3CC H 3C H 3 C H 2C H 3C lCC H 3C H 3 C H 2C H 3O HCC H 3 C H 2OC H 3 CH3MgI+CC H 3 C H 2 H C H 3O HCH 3C H O + C H 3 C H 2 M g B rC H 3C H 2C l羰基加成的 格拉穆（ Cram）規(guī)則： ORC CLMSR39。 C H 3 C H 2 C H 2 C H OC H 3 C H 2 C H 2 C O C H 3含有雙鍵、三鍵，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。 C C H 2C H 3OCOO C 2 H 5C C HC H 3 COO C 2 H 5O H酮 —烯醇平衡 結(jié)構(gòu)的影響