【正文】 % 1 %6 %C H 3 C O C H ( C H 3 ) 2 C H 3 C O C ( C H 3 ) 3 H 5 C 2 C O C 2 H 5 C H 3 C O P h O HRHS O3N a( C H3)ORH ( C H3)ORH ( C H3)N a C l S O 2N a2S O3C O2N a 2 C O 3CCC+ + ++ + +H2OH2OHCl1 / 2 1 / 21 / 2C H O N a H S O3 C H S O3N aO HN a C NC H C NO HN a2S O3+H2O+避免使用劇毒 HCN C CO HC C RCO HC CRC CO HC C H3OCC H3OCHHCR = HH2L i n d l a r 催 化 劑H2O / H g+ +N a / N H3炔 基 醇H HCO HC CRHHH+醛酮與炔化物的加成 ?進一步應(yīng)用 CO HCO C C R ( H )MC C R ( H )H 2 OM = N a , K , M g X 等a－ 炔基醇 cis－烯基醇 trans－烯基醇 a－羥基酮 a, b－不飽和酮 COCON u HN u H? ?? ?O HO RHHH N H RN R 2HN uH? 分析： 分子型親核試劑 的特點及與醛酮的加成 ?特點分析 ?有活潑 H ?親核性不強 親核能力不強 羰基親電性較弱 可逆 醛酮羰基上的親核加成反應(yīng) (2) 水、醇、胺 ?結(jié)論： 分子型親核試劑 難直接與羰基加成 ?預(yù)測：直接與羰基加成 較易離去 COH +CO HH N uCO HN u HH－HCO HN u羰基親電性增強 易加成 ?預(yù)測： H+存在下與羰基加成 不穩(wěn)定，可進一步轉(zhuǎn)變 CO HN uCO HO HCO HO RCO HN H R偕二醇 半縮醛（酮） a?羥基胺 結(jié)論 ：酸性條件有助分子型親 核試劑向羰基的加成 醛酮與 H2O 加成 偕二醇 例 ?不能分離 ?含量與羰基親電性有關(guān) ?給電子基 ?位阻 CO H +CO HO HH 2 O+H C HOH 3 C C HOH 3 C C C H 3O1 0 0 %~ 5 8 %0 %H 2 OH 2 C ( O H ) 2C H 3 C H ( O H ) 2( C H 3 ) 2 C ( O H ) 2H 2 OH 2 OC C HO HO HROC C HOROC C HOH 2 O C HO HO HH 2 O++C lC lC lCC lC lC l? 一些穩(wěn)定的偕二醇（水合羰基化合物）舉例 水合三氯乙醛 ? 水合醛的脫水 吸電子基 吸電子基 C HO HO HW C HOWH 2 O－H 2 S O 4 在無水 HCl的作用下 ， 醇和羰基加成先生成半縮醛(酮 )， 進步反應(yīng)生成的縮醛 (酮 )。 ORHO HRHS O3N a( C H3)N a H S O3( C H3)C + C羥 基 磺 酸 鈉α 羥基磺酸鈉和稀酸或稀堿共熱又分解為原來的羰基化合物。 )C O O HR C HH ( R 39。 )C NR C H2HO H( R 39。 增長碳鏈的方法和 α羥基酸的制備方法 ： ORHH+C N C NRHO H( R 39。ON u : O N uO HN uCδδ+__+ C _ C慢 快① ．電子效應(yīng)：羰基碳原子上電子云密度越低，反應(yīng)速度越快； ②．立體效應(yīng)：與羰基相連的基團體積越小，反應(yīng)速度越快。 羰基的親核加成： 酸催化 ：氧質(zhì)子化，增加羰基碳的正電性 堿催化 ：增大親核試劑的活性或濃度 1. 羰基氧的堿性（與 H+或 Lewis酸的作用） 碳上正電荷少親電性較弱 碳上正電荷增加 親電性加強 COH +CO HCO H? ?? ?C H O H 3 C C H OO 2 N C H O 羰基化合物的活性次序： H C H O C H 3 C H O A r C H O C H 3 C O C H 3 C H 3 C O R C H 3 C O A r R C O R 39。 醛和酮的化學性質(zhì) OC OCδδ +167。 碳氧雙鍵中 ， 因為氧原子電負性大 ， 雙鍵電子云偏向氧原子 ， 碳原子上電子云密度較低 ， Cδ+==Oδ，故醛和酮是極性較強的分子 。 IR： C=O伸縮振動 在 17101720cm1(酮） 或 17301740cm 1 （醛） 處； 羰基與不飽和體系共軛時相應(yīng)降低 30cm 1 （紅移）。 二、核磁： 醛基的 CH鍵，化學位移 δ=9~10，尖銳峰。與雙鍵或苯環(huán)共軛，則向低波數(shù)方向移動。 167。 167。 熔沸點： 167。 醛和酮的物理性質(zhì) 羰基有極性，極性分子，不能形成氫鍵。 狀態(tài)： 甲醛為氣體 ， 12個碳原子以下的脂肪醛酮為液體 ， 其他多為固體 。 3o alcohols do not react Reactions that Yield Aldehydes amp。O HC C H3O( 1 )( 2 ) H2O? 氧化烯烴 R1R2R1R2OO[ O ]C C H 2R1R2CR1R2O +K M n O 4C O 2C CR1R2R3HO CR3HCR1R2O +( 1 ) O 3( 2 ) Z n / H 2 OO CR3O HCR1R2O +K M n O 4例 有合成價值 Reactions that Yield Aldehydes amp。OR CR 39。 M g X（ 4）羧酸衍生物的還原 C O C lO C H 3C H 3H + / H 2 O 7 8 oC乙 醚 ，L i A l ( O B u t ) 3 HC H OO C H 3C H 36 0 %C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C O O C 2 H 5 H+ / H2 O 7 8 oC己 烷 ，A l ( B u n ) 2 H8 8 %C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C H O167。R 39。R 39。 2 C dN o R e a c t i o no r R 39。 2 C u L i R 39。 Rosenmund 反應(yīng) R C O HOS O C l2L i A l H 4 + 3 t B u O H醚R C C lOR C HOH 2 / P d ，硫 喹 啉 （ 或 硫 脲 ）L i A l H ( O B u t ) 3?反應(yīng)活性比較 L i A l H 4 L i A l H 2 ( O R ) 2 L i A l H ( O B u t ) 3 R C XOR COHR C XOR COH R C H 2 O H[ H ] [ H ]還原能力： 羰基的親電性： 很快 較快 快 慢 選擇性好 選擇性差 LiAlH4 LiAlH(OBut)3 ?通過 酰氯 合成 酮 （?；系挠H核取代） ?比較： R C C lOR C R 39。OA l [ O C ( C H3)3]3 / C H3C C H3OC r O3 / H2S O4C r O3P y r i d i n eR 可為不飽和基團 Sarrett 試劑 Sarrett 試劑 Jones 試劑 Oppenauer 氧化 167。 ? 氧化法 ? 氧化醇 R C H2O H R C HC r O3P y r i d i n eOR C H R 39。 伯醇和仲醇的氧化 ( C H 3 ) 3 C C H 2 O HK 2 C r 2 O 7稀 H 2 S O 4( C H3 ) 3 C C H O 8 0 %C H 3 C H C H C H C H C C H C H 2C H 3O H異 丙 醇 鋁 , a c e t o n eb e n z e n e , r e f l u xC H 3 C C H C H C H C C H C H 2C H 3OOppenauer氧化 。 二、羰基合成 R C H C H 2 + C O + H 2 [ C o ( C O ) 4 ] 21 1 0 1 5 0 o C , 2 0 M P a R C H 2 C H 2 C H O + R C H C H OC H 3 C H 3 C H C H 2 C O [ C o ( C O ) 4 ] 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H O ( C H 3 ) 2 C H C H O+ H 2+~ 17 0 o C 。 醛和酮的工業(yè)合成 一、低級伯醇和仲醇的氧化和脫氫 C H 3 C H 2 O H C u2 7 5 3 0 0C H 3 C H O + H 2常用的催化劑為銅、銀、或鎳等。 167。這樣形成的碳氧雙鍵很活潑，可發(fā)生多種反應(yīng)。 醛和酮的命名 ： 一 .普通命名法： C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H O C H 3 C H C H 2 C H OC H 3正 戊醛 ―正、異”為前綴，甲、乙、丙 …― 醛” 異 戊醛 C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C H O正 十二醛（月桂醛） 單酮 ：二 “ 某基 ” 酮 C H 3 C O C H 2 C H 2 C H 3C H 3 C H 2 C O C H 2 C H 3 C H 3 C O C H 2 C H 3脂肪混酮 ： 小 基團在前， 大 基團在后，“某基某基酮” 芳香混酮 ： 芳香基 在前， 脂肪基 在后，“某基某基酮” 二乙酮 甲基乙基酮 甲基丙基酮 C H 3OC H 2 C H 3O OC H 2 C H 3苯基甲基酮 苯基乙基酮 芐基甲基酮 二．系統(tǒng)命名法： 含羰基的最長碳鏈為主鏈，離羰基最近的一端開始編號 ：含醛基的最長碳鏈為主鏈，從醛基開始編號。 另外：一元酮又可分為 單酮 ：羰基連接兩個 相同 的烴基； 混酮 ：羰基連接兩個 不同 的烴基。 醛和酮的分類 烴基的類別 ：脂肪族醛 、 酮；芳香族醛 、 酮； 飽和醛 、 酮； 不飽和醛 、 酮 。 羰 基所連的兩個基團都是烴基的叫酮 ， 至少含一個氫原子的是醛： 醛（ aldehyde） 酮（ Ketone） R C HOR C R 39。 作業(yè)與考試 11 醛、酮和醌（重點△，難點★） ? 醛和酮的結(jié)構(gòu)和命名 ? 醛和酮的制法 ? 醛和酮的物理性質(zhì)：波譜性質(zhì) ? △ 醛和酮的化學性質(zhì) ? △★ 醛酮的親核加成 ? △ 醛酮 ? △ 醛酮的氧化反應(yīng)、還原反應(yīng) ? α， β不飽和醛酮的特性 ? 乙烯酮 ? 醌 ? 醌的制法 （自學） ? 醌的化學性質(zhì) 第十一章 醛、酮、醌 167。遲交作業(yè)要記錄在案并扣分。按班級、學號順序上交。 ，了解有機化學反應(yīng)的基本類型和重要反應(yīng)歷程。 本學期的教學安排 。 有機化學 (Ⅱ ) 張樹鵬 Email: 南京理工大學 教材：有機化學 第四版 高鴻賓 Ch