【正文】 hP h_+ Ph2C=CHCHO LDA Et2O H2O H2O 78 % 85% H2N C H 3 C H = NC H 2 C H = N_L i +C H 2 = C H N_ L i +P h 2 C C H 2 C H OO H7025oC 注意： 羥醛縮合反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)。 逆反應(yīng)的操作條件是： 在水中加少量 HO–，加熱回流。 C H O2NaOH C2H5OH ~50oC C H 2 O HC O O N a+ H+ C O O HHCHO + NaOH △ HCO O Na + CH3OHH COHO HOHH COH+ H COO + H C HHOH2OCH3OH + OH反應(yīng)機(jī)理： H COH + OHH COHOH 交叉的 Cannizzaro反應(yīng)： 例 1： 例 2： (C H 3 ) 3 C C H O + HCHO N aO H ( C H 3 ) 3 C C H 2 O H+ H C O O N a注意：甲醛總是還原劑 C H O + HCHON aO H C H2 O H分子內(nèi)也能發(fā)生 康尼查羅反應(yīng)： C 2 H 5C H OC H O1 NaOH 2 H+ C 2 H 5C O O HC H 2 O HH2O C 2 H 5 OO內(nèi)酯 δ羥基酸 + HCO O Na 例： 例 3：季戊四醇的合成 3 H C H O + C H3C H O O HH O C H2C H2O HC H2O HC H OCH C H OO HC C H2O H + H C O OC H2O HC H2O HH O C H2C C HO OC H C O HO H O2 . H1 . N a O H(5) 縮硫酮脫硫加氫反應(yīng) H 2 , R a n e y N i縮硫酮 OH S C H 2 C H 2 S H , HS SH S C H 2 C H 2 S H , H +OC C H 3SSC C H 3C H 2 C H 3H 2 , R a n e y N i芳香酮的還原： ( C H 3 ) 3 C C H 2 C C H 3O( C H 3 ) 3 C C H 2 C H C H 3O H1 . L iA lH 42 . H 2 OC H 3 C H C H C H O C H 3 C H C H C H 2 O H1 . N a B H 42 . H 2 O(6) 金屬氫化物還原 反應(yīng)的立體化學(xué)： OO HH2 . H 2 O1 . L i A I H 4 HO H+86% 14% RCHO + 2 A g ( N H 3 ) 2 O H R C O O N H 4 + 2Ag + 3NH3 H2O+ (7) 氧化反應(yīng) 托倫（ Tollen） 試劑 銀鏡反應(yīng) ： 區(qū)別醛和酮 醛的自動(dòng)氧化反應(yīng) ： 鏈引發(fā)： C6H5CHO + R C6H5CO + RH鏈增長(zhǎng)： C6H5CO + O2 C 6 H 5 CO O OC 6 H 5 COO O C6H5CHO+ C 6 H 5 COO O H + C6H5COC 6 H 5 COO O H C6H5CHO+ C 6 H 5 CO HO O C C 6 H 5OHC 6 H 5 CO HO O C C 6 H 5OHC 6H 5 C O HO + C 6H 5 C O HO鏈終止： 例： OHNO 3H O O C C H 2 C O O H4(5)、二苯羥乙酸重排 二苯羥乙酸 反應(yīng)機(jī)理： C 6 H 5 C C C 6 H 5O O( C 6 H 5 ) 2 C C O O HO HC 6 H 5 C C C 6 H 5O O OHC 6 H 5 C C C 6 H 5O OO HC 6 H 5 C CO OO HC 6 H 5C 6 H 5 C CO H OOC 6 H 5 ( C 6 H 5 ) 2 C C O O HO HK O H , H 2 O H 3 OH2OH例： O OK O H , H 2 OC O O HH O菲醌 C O C H 2 C O O HC O C H 2 C O O HK O HH O C ( C H 2 C O O H ) 2C O O H例： (6). 拜克曼（ Beckman）重排 酮與羥胺反應(yīng)生成酮肟，酮肟在酸性試劑 (PCl5或 H2SO4)作用下生成酰胺 R 1RNO H 2+H + R C N H R1O酮肟 機(jī)理： R 1RNO HH + － H 2OC N R 1+R H2OO H 2+C N R 1R－ H +OC N R 1RHR C N H R 1OH + H3 C C N HOH C C 6 H 5C H 3*手性碳骨架構(gòu)型不變 特點(diǎn)：分子內(nèi)反式重排 用途：①確定酮肟結(jié)構(gòu) ② 在工業(yè)上制備酰胺 O H 2 N O HN O H H 2 S O 4 N O H 2+NC+H 2O NCH 2 O+－ H + NCH ON HO己內(nèi)酰胺 （制備尼龍 6，聚酰胺纖維的基本原料） (7).拜耶爾－魏立格（ Baeyer—Villiger）氧化反應(yīng) 酮被過(guò)酸氧化為酯的反應(yīng) 例： O乙 酸 乙 酯4 0 ℃OO9 0 % 己 內(nèi) 酯+ C H 3 O O HCO機(jī)理： RCOR + H － O － O COR CRO HO COO O RCO HR++COOO RCORCOOH+基團(tuán)遷移順序：氫＞芳基＞叔烷基＞仲烷基 ＞伯烷基＞甲基 對(duì)于不對(duì)稱(chēng)酮： 例： COC H 3 + C H C l36 7 %用途：由酮制備酯 COO O H COC H 3O五 . 醛酮的制備 (Preparations of Aldehydes and Ketones) 1. 醇的氧化和脫氫 R C H 2O H C r O 3 ， 吡 啶 RCHOR C H O HR 1C r O 3 ， 吡 啶或 k 2 C r 2 O 7 ， H +R1R O2. 芳烴的氧化 CH3M n O 2 ， 6 5 % H 2 S O 4CHOArCH3 C r O 3 ，（ C H 3 C O ) 2 OA r C H ( O C O C H 3 ) 2H 2O ArCHOCH 3BrC r O 3 ，（ C H 3 C O ) 2 OH O A c , H 2 S O 4C H ( O C O C H 3 ) 2B rH 2 OCHOBr例： 3. FriedelCrafts反應(yīng) CH3+ C lCOC 6 H 5 A lC l3COC 6H 5C H 390% + OOOCOCOH OC H 2COH OH 2 S O 4CO91% 4. 蓋特曼 –考赫 （ GattermannKoch）反應(yīng) 在催化劑作用下，芳烴和 HCl、 CO混合物作用。 芳環(huán)上有羥基 ， 反應(yīng)效果不好 。 RC CH 1 . B H 32 . H 2 O 2 ,O H R C H 2 C H OArCH3 2C l2hv ArCHCl2 H 2O ArCHO6. 由烯烴制備 R C H C H R 1 1 .O 32 . Z n , H2 ORCHO + R1CHOR 2 C C R 2 39。C O+O 3C H 2 C l2 Z nH O A c C H O+ CH2O7. 酰鹵的還原 RCClO P d － B a S O 4 ， H 2RCHOR：烷基或芳基 Rosenmund還原 例： C6H 5C O C l C 6 H 5 C H OC O C lO C H 3C H 3L i A l H [ O C ( C H 3 ) 3 ] 3C H OO C H 3C H 3三叔丁氧基氫化鋁鋰 SP d － B a S O 4 ， H 2H 2 N C N H 28. 由酰鹵與有機(jī)金屬化合物制備 C 6H 5C O C l (C 2H 5)2C d+ OC 6 H 5 C C 2 H 5C 6H 5C O C l + R2CuLi C 6 H 5 C O R練習(xí)： C H 2 C H 2以 為原料合成 C H 3 C H 2 C H 2 C H C C H 2 C H 3C H OC H 2 C H 2 + HCl C H3C H 2C l M g干 乙 醚C H 3 C H 2 M g C l 干 乙 醚C H 2 C H 2OH 3 O +1 .2 .C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H解： OC H2 C H 2 C H 2 C H稀 N a O H△ C H 3 C H 2 C H 2 C H C C H 2 C H 3C H O練習(xí)：以丙酮為原料合成 OCC H 3C H 3C H 3 C C H 3和 CC H 3C H 3C H 3 C O O HOC C H 3C H 32 CC H 3O HC H 3 CC H 3C H 3O HOCC H 3C H 3C H 3 C C H 3 CC H 3C H 3C H 3 C O O N a CC H 3C H 3C H 3 C O O HC H 2 C l2C r O 3 ( C 5 H 5 N ) 2△C l2 , N a O H H+解： 1 . M g , C 6 H 62 . H 3 OH 2 S O 4H 2 O分類(lèi) : 雙鍵與羰基共軛 C COCα， β—不飽和醛酮 雙鍵與羰基相隔較遠(yuǎn) CC COC