【正文】 lgk 與 1/T 成直線關系的情況。 碰撞理論 碰撞理論是在 1918年路易斯在接受了阿侖尼烏斯活化分子、活化能概念的基礎上，應用氣體分子運動論研究基元反應動力學過程的一種理論。 要點如下 :（ 1）反應物分子之間的 相互碰撞是化學反應進行的必要條件 。反應物分子碰撞的頻率越高，反應速率越快。（ 2）并非所有的碰撞都能發(fā)生反應，只有極少數(shù)具有特別大的動能的分子的碰撞，引起了化學反應。這些 動能特別大且能有效碰撞的分子稱為活化分子 。（ 3）互相碰撞的反應物分子應有合適的碰撞取向。取向合適，才能發(fā)生化學反應。 基元反應速率理論基元反應速率理論對于反應CO中的 C原子和 NO中的 O原子迎頭相碰才有可能發(fā)生反應，其他方位的碰撞都是無效碰撞。1．有效碰撞和反應速率 以雙分子的基元反應為例 A+B→ 產(chǎn)物根據(jù)阿侖尼烏斯理論，化學反應時 A、 B分子要發(fā)生碰撞，但只有 A和 B的活化分子間的碰撞才能有效發(fā)生化學反應。即，一次有效碰撞消耗一個 A分子和一個 B分子。因此單位體積、單位時間內有效碰撞的次數(shù)就表示該反應的反應速率。若設單位體積內A的分子數(shù)為 NA， B的分子數(shù)為 NB，設 ZAB為 1cm3體積內、 1秒內A和 B分子總的碰撞次數(shù)， q為有效碰撞百分數(shù)，則反應速率可表示為 由此可見，若能從理論上求出碰撞次數(shù) ZAB， 和有效碰撞百分數(shù) q， 即可從理論上求出化學反應速率。 2． ZAB 的理論求算 設 A和 B分子的半徑分別為 rA(cm)和 rB(cm)， A和 B分子的運動速率分別為 uA(cm/s)和 uB(cm/s)。 A分子作直線運動時，在空間必掠過一以 rA為半徑的圓柱形空間，在此圓柱形空間內的 B分子會受到 A分子的碰撞。應當注意，不必要求 B分子整個球體都落在這圓柱形空間內，只要 B分子部分球體落在這空間內都會遭受到 A分子的碰撞，見 圖?？梢?，凡是 B分子的中心落在以 rAB(rA+rB)為半徑圓柱形空間之外的 B分子不會受到 A分子的碰撞。見 圖 。 圖 3 － 10在 1秒內 A分子以 相對速率 uAB運動時會碰撞到多少個 B分子呢 ?在 1秒內 A分子運動時，以 rAB為半徑的圓柱形體積 (V)是 已知 1cm3體積內存在 NB個 B分子，因此在 1秒內 1個 A分子碰撞 B的分子的次數(shù)是分子中心落在該圓柱體內 B分子的分子數(shù)，即 又已知 lcm3內有 NA個 A分子，所以 lcm3體積內、 1秒內 NA個A分子碰撞 B分子的次數(shù) ()現(xiàn)在還有一個問題，即 ()式中的 uAB取何值 ?因為在 1cm3內存在著大量的氣體分子，它們的運動速度各不相同，根據(jù)氣體分子速率的統(tǒng)計分布可知，大部分氣體分子的運動速度在平均速度附近，因此我們取平均速度 根據(jù)氣體分子運動論可知 ()其中 μ稱為折合質量， 綜上所述， 1秒內在 1cm3體積中 A、 B分子的碰撞次數(shù) ZAB為 次 /(cm3s) ()3. q的理論計算當分子發(fā)生碰撞時，只有當分子相對動能 ετ超過某一個數(shù)值時， A分子和 B分子之間的碰撞才是有效碰撞。若 A、 B分子是沿兩球中心聯(lián)線的方向進行碰撞，則要求分子碰撞的相對動能 ετ≥εc設 有效碰撞分子對數(shù)是 ，因為一對分子中必涉及一個 A分子和一個 B分子，有效碰撞百分數(shù) q 就是活化分子百分數(shù)，根據(jù)氣體分子運動論和能量分布公式可求得 q()4．化學反應的反應速率 由碰撞理論可知 ()因為 NA和 NB是每 cm3體積中 A和 B的分子數(shù)，其量綱為：個 /cm3所以有 ， ()式中 L是阿伏加德羅常數(shù)。 將 ()式代入到 ()式中可得 ()雙分子基元反應反應速率的理論表示式。 ()式與雙分子基元反應的速率方程式相比較 可以看出 ()一般情況若溫度不太高， Ea=Ec+1/2RT≈Ec， ()式可寫成 又，阿侖尼烏斯經(jīng)驗式為 ()()將 ()式與 ()式相比較，可以看出 ()由此可見，速率常數(shù) k 和頻率因子 A 可由理論算出。同時也可以看出阿侖尼烏斯經(jīng)驗式中頻率因子的物理意義，由式 ()可以看到頻率因子 A也與溫度有關。 應用：（ 1）解釋活化能的存在設一定的溫度下分子的平均動能為 Em， 但各分子的動能并不相同，氣體分子的能量分布符合 Maxwell分布曲線。E0 Em*大部分分子的動能在 Em附近，但有少數(shù)分子的動能比 Em大得多 .如果分子達到有效碰撞的最小能量為 E0,則 Em*表示活化分子的平均能量。 活化能 E=Em*Em,即 活化分子的平均能量與反應物分子的平均能量之差。Em（ 2）解釋活化能對反應速率的影響活化能越大，活化分子數(shù)越少（活化分子所占的百分數(shù)就越小），反應越慢，反之，活化能越小，活化分子所占的百分數(shù)就越大，反應就越快。（ 3）解釋濃度對反應速率的影響在一定溫度下，反應物濃度大時，單位體積內活化分子數(shù)目增多，從而增加了單位時間內反應物分子有效碰撞的頻率，故導致反應速率增大。（ 4） 解釋溫度對反應速率的影響溫度的升高，一方面使分子運動速率增快，因而增加碰撞頻率，另一方面使得活化分子百分數(shù)增加，從而增加有效碰撞頻率。過渡態(tài)理論A+BC→ [A‥ B ‥ C]* →AB+C反應物(始態(tài) )活化絡合物 (過渡態(tài) ) 產(chǎn)物(終態(tài) ) 20世紀 30年代由艾林（ Eyring） 和佩爾采（ Pelzer）等人提出。例如：例如：理論要點：化學反應不是通過簡單碰撞生成產(chǎn)物，而是經(jīng)過一個由反應物分子以一定構型而存在的過渡態(tài)。過渡態(tài)的能量較高，處于過渡態(tài)的分子叫做活化絡合物（過渡態(tài)分子）。反應物 活化絡合物 產(chǎn)物在圖中活化絡合物的三個 C－ H鍵處于垂直于紙面的平面上，鍵角為 120176。此時的活化絡合物處于勢能最高的不穩(wěn)定狀態(tài)。 為了敘述方便，我們將上圖中反應物 CH3Br分子中三個 C－ H鍵在空間中的位置稱為位置 1，活化絡合物中三個C－ H鍵在空間中的位置稱為位置 2，產(chǎn)物 ICH3分子中的三個 C－ H鍵在空間的位置稱為位置 3。 當 I－ 與 CH3Br分子碰撞時，若碰撞的動能不大，雖然 I原子與C原子之間形成部分的化學鍵， C－ Br鍵也有些松動，但三個 C－ H鍵的位置還不能從位置 1變化到位置 2，這樣的活化絡合物不能轉化為產(chǎn)物。它會很快分解為原來的反應物。但反應物中少量動能很大的 I－ 和 CH3Br分子進行碰撞的動能足以達到反應物變?yōu)槿齻€ C－ H鍵處于位置 2所需的勢能。反應體系中這樣的活化絡合物可能轉化為產(chǎn)物 ICH3和 Br－ 。在轉化過程中 I－ C鍵完全形成， C－ Br鍵完全斷裂，三個 C－ H鍵的位置由位置 2變化到位置 3，分子的勢能降低，可表示為 過渡狀態(tài)理論認為：由反應物生成活化絡合物或活化絡合物分解為反應物這一步驟是快步驟，而活化絡合物轉化為產(chǎn)物的步驟是慢步驟。整個反應的反應速率取決于活化絡合物轉化為產(chǎn)物這一步驟的速率。為形象起見，反應過程中體系勢能的變化可用圖形表示出來 (見 圖 )。 圖 反應過程中勢能變化示意圖由圖可見，欲使反應物 (AB+C)變化為產(chǎn)物 (A+BC)， 必須使反應物分子的勢能躍過一個勢能壘。這個勢壘越高，能躍過勢壘的活化絡合物越少，反應速率越小。所以在過渡狀態(tài)理論中，活化絡合物的平均勢能 與反應物的平均勢能之差被定義為反應的活化能 Ea圖中 ΔH表示反應熱，正反應的反應熱E1E*(過渡態(tài)分子 ) Ea(正正 )Ea(逆逆 )E2正逆兩個反應經(jīng)過同一個活化絡合物中間體 ,這是微觀可逆性原理?！?反應物的能量必 須爬過一個能壘 才能轉化為產(chǎn)物 ★ 即使是放熱反應 (△ rH為負值 )， 外界仍必須提供 最低限度的能量， 這個能量就是 反應的活化能 E*E1=EaE*E2=Ea39?！? 離子反應和沉淀反應的 Ea都很小 一般認為 Ea小于 63 kJmol1的為快速反應 小于 40 kJmol1和大于 400 kJmol1的都很難測定出▲ 一些反應的 Ea ▲ 每一反應的活化能數(shù)值各異 , 可以通過實驗和計算得 到 。 活化能越小 , 反應速率越快。 Ea是動力學參數(shù)。N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea= kJmol1HCl + NaOH → NaCl+H 2O, Ea≈20 kJmol12SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), Ea=251 kJmol1167。36 催化劑對反應速率的影響（ 1）催化劑是一種能改變化學反應速率，而本身質量和組成保持不變的物質。能加快反應速率的催化劑稱正催化劑。通常指的催化劑都是正催化劑。一、 催化劑與催化作用（ 2） 催化劑能改變反應速率的原因在于催化劑參與了反應的過程，改變了原來反應的途徑，因而改變了活化能。CH3CHO(g)→CH 4(g)+CO(g)Ea=190kJ／ molI2(g)作催化劑，反應速率大大加快。這是由于催化劑的存在改變了反應的歷程。研究結果表明，在 I2(g)的存在下該反應分為兩個步驟進行，即 第 ① 步 CH3CHO(g)+I2(g)→CH 3I(g)+HI(g)+CO(g)=136kJ／ mol第 ② 步 CH3I(g)+HI(g)→CH 4(g)+I2(g)由于反應的活化能被降低，所以乙醛的分解速率大大加快。該反應在反應過程中勢能的變化曲線可見 圖 。 此外，在以上反應中催化劑、反應物、產(chǎn)物均為氣體，反應體系是一單相體系，這種情況稱之為 均相催化 。 圖 多相催化 ： 反應體系中反應物和催化劑處于不同相中，這種情況稱為 多相催化 。例如 NH3(g)以金屬鎢作催化劑的分解反應。 NH3(g)的分解反應速率非常之慢以至于在通常條件下看不到反應的進行。但在金屬鎢作催化劑時，分解反應的速率大大加快。研究表明，金屬鎢使反應速率加快的原因是因為金屬鎢表面的鎢原子對 NH3分子中 N原子的吸附作用引起的，見圖 圖 鎢對氨分解反應的催化作用由于 W原子對 N原子的相互作用，松動了 NH3分子中 N原子與H原子之間的化學鍵，使 NH3(g)的分解速率大大加快。 前面我們提到氨氣在金屬鎢表面上的分解反應是零級反應，即 現(xiàn)在我們不難理解為什么會有這樣一個結果。 在一定氨的分壓下，若金屬鎢表面上能起催化作用的鎢原子全被 NH3占據(jù)，那么再增大氨的分壓 (即增大氨的濃度 )，金屬鎢表面上已沒有多余的鎢原子供氨分子使用，即多余的氨氣已接觸不到催化劑。在此情況下增大氨氣的濃度顯然不會增大反應速率。 在實際工作中，為了增大氨的分解速率常常將金屬鎢制成很細的粉末，以增大金屬鎢與氨氣的接觸面積。 大多數(shù)酶反應在人的體溫條件下進行得很快。溫度超過 37℃ 大多數(shù)酶會失去活性 , 這是因為體溫升高導致酶的結構發(fā)生變化 , 活性部位發(fā)生變形 , 從而難以實現(xiàn) “ 鑰配鎖 ” 關系。 酶是一類結構和功能特殊的蛋白質，其催化機理比較復雜，目前有一種比較形象的理論模型，稱為 “鎖鑰模型 ”。生物酶催化性能的專一性，目前用一種鎖鑰模型來解釋。酶的活性中心是一些具有一定幾何構型和大小的活性空穴，只有那些形狀和大小與酶的活性中心相適宜的反應物才可與酶的活性中心相結合形成酶－底物絡合物，見圖 。 圖 酶催化作用的鎖鑰模型催化作用的特點 ：● 只能對熱力學上可能發(fā)生 的反應起作用（ ?rG 0）● 通過改變反應途徑以縮短達到平衡的時間● 只有在特定的條件下催化 劑才能表現(xiàn)活性從汽車引擎除了的廢氣經(jīng)過 接觸反應從而降低對環(huán)境危害原理實物