【正文】 率、電導(dǎo)、介電常數(shù)、及與光譜性質(zhì)有關(guān)的物理量等。中止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行可采用驟冷、沖稀、加阻化劑或移去催化劑等方法?；瘜W(xué)法是指采用化學(xué)分析的方法測(cè)定反應(yīng)物或生成物濃度的方法，一般用于液相反應(yīng)。(1)化學(xué)法反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定是通過(guò)測(cè)定不同時(shí)間反應(yīng)物或生成物的濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 和 s－ 1molI3－ 的反應(yīng)速率定義式。 2SO42－ +寫出反應(yīng) S2O82－ + 例 t 時(shí)的即時(shí)速率或稱瞬時(shí)速率。注意， 以后，其數(shù)值均相同，它體現(xiàn)了整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率。乘上相應(yīng)的 (IUPAC)若以濃度對(duì)時(shí)間作圖，可得濃度－時(shí)間曲線，例如 圖 B和產(chǎn)物 Y在反應(yīng)中的濃度－時(shí)間曲線。zZyYdDbB對(duì)于 等容反應(yīng) ： 的意義 對(duì)于某一恒容條件下 的 化學(xué)反應(yīng) ▲ 實(shí)際工作中如何選擇，往往取決于哪一種物質(zhì)更易 通過(guò)實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)其濃度變化。dm–3△ t/sc(H2O2)/moldm–3反應(yīng)速率又分為 平均速率（平均比率） 和 瞬時(shí)速率（瞬間比率） 兩種表示方法。 反應(yīng)速率 (反應(yīng)比率 ) ：指給定條件下反應(yīng)物通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用 單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來(lái)表示 ?；瘜W(xué)中用化學(xué)反應(yīng)速率表達(dá)化學(xué)反應(yīng)的快慢，用符號(hào) “υ”表示。有的需要幾小時(shí)、幾天才能完成 (例如某些有機(jī)化學(xué)反應(yīng) )。求反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，必須首先寫出化學(xué)反應(yīng)方程式。+2ν(NH3)=－ 3， ν(N2)化學(xué)計(jì)量系數(shù) mol=Δnmol， (N2)mol， (H2) 即 molmol解： 由題意可知，當(dāng)反應(yīng)體系中 H2消耗掉 在上例中求分別用 N2和 NH3表示的反應(yīng)進(jìn)度。 例 － 所以反應(yīng)進(jìn)度 =－ 3/2NH3=3/2+N2若將反應(yīng)方程式寫成 =－ 32NH3=若將反應(yīng)方程式寫成 － n1(H2)(H2)=Δn解： 根據(jù)已知條件，可求得氫氣的變化量 Δn當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到時(shí)間 t2時(shí)，經(jīng)分析可知，反應(yīng)體系中 H2還有 ， 求此時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度 ξmolN2對(duì)于合成氨反應(yīng)，設(shè)反應(yīng)體系開(kāi)始時(shí)裝入 例 反應(yīng)進(jìn)度不僅與物質(zhì)的變化量 (Δn)有關(guān)，還與化學(xué)計(jì)量數(shù) (ν)有關(guān)，而化學(xué)計(jì)量數(shù) ν取決于化學(xué)反應(yīng)方程式的書(shū)寫形式。對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)， 反應(yīng)進(jìn)度與所選物質(zhì)無(wú)關(guān) ；；“物質(zhì)的量 ”()對(duì)反應(yīng)進(jìn)度的說(shuō)明： 在這一極小段時(shí)間內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度的變化量用 dξ表示，物質(zhì) B的 “物質(zhì)的量 ”的變化量用 dnB表示。則相應(yīng)的 Δξ→ 2是時(shí)間 t2時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度。1是時(shí)間 t1時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度， dnB表示某物質(zhì)在一定時(shí)間內(nèi)物質(zhì)的量的變化， vB表示化學(xué)計(jì)量數(shù)，即對(duì)于反應(yīng) ()反應(yīng)進(jìn)度表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度，用 ξ表示。 化學(xué)計(jì)量數(shù)不同。 molmolmol,表明合成氨反應(yīng)中，每消耗 =3/2N2若反應(yīng)方程式寫成 產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)總為正值，表示了在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物增加。vBNH3。H2則一定生成 2N2和 32表明合成氨反應(yīng)中，每消耗 1== ==+若反應(yīng)方程式寫成例如，合成氨反應(yīng) ()(+++zZyY－ dDz＝ vZ可得 y＝ vY 將該反應(yīng)方程式移項(xiàng)表示，并令zZ隨著化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物不斷減少，生成物不斷增加。yYdDcC若某化學(xué)反應(yīng)按以下化學(xué)反應(yīng)方程式進(jìn)行1．化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù) ( 一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程 二級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程 第三章第三章 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 化學(xué)反應(yīng)速率 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù)和反應(yīng)進(jìn)度 化學(xué)反應(yīng)速率的定義 反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 基元反應(yīng) 質(zhì)量作用定律 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定 零級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程 確定反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)的方法 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)方程 玻耳茲曼能量分布定律 活化能和閾能 基元反應(yīng)速率理論 碰撞理論 過(guò)渡狀態(tài)理論簡(jiǎn)介 催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù)和反應(yīng)進(jìn)度 v )+＝ + － c＝ vC － d＝ vD0＝－ cC++0＝ vCCvDDvYYvZZ通式為 0＝ )式稱為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程 N23H22NH3則化學(xué)計(jì)量數(shù)－ 1， － 3， +molmolmol 是化學(xué)反應(yīng)方程式中物質(zhì) B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，按以上定義可知，反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)總為負(fù)值，表示了反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物減少。 1/2+H2NH3則化學(xué)計(jì)量數(shù),1/2N2和 3/2H2則一定生成1NH3。雖然以上兩種表示方法表示了相同的意義，但在不同的化學(xué)反應(yīng)方程式中。 因此，化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù) (v)一定要與一定的化學(xué)反應(yīng)方程式相對(duì)應(yīng)， v 取決于反應(yīng)方程式的形式，單純說(shuō)某物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)是多少?zèng)]有意義。2．反應(yīng)進(jìn)度 定義： 對(duì)于反應(yīng) ()或?qū)懗? 式中 Δξ(=ξ2－ ξ1)表示反應(yīng)在 Δt(=t2－ t1)時(shí)間段內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度的變化量，其中 ξξ若在某一極小段時(shí)間內(nèi)對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行觀察，即令 Δt→ 0。0， ΔnB→ 0。若用參加反應(yīng)的其他物質(zhì) (C、 D、 E……) 表示反應(yīng)進(jìn)度，有 反應(yīng)進(jìn)度的單位 ：因?yàn)榛瘜W(xué)計(jì)量數(shù) ν是純數(shù)，所以反應(yīng)進(jìn)度 ξ與 n具有相同的量綱，即摩爾 (mol)即，對(duì)于相同的變化量 Δn， 若反應(yīng)方程式的書(shū)寫形式不同，則反應(yīng)進(jìn)度不一樣， 反應(yīng)進(jìn)度是對(duì)具體的反應(yīng)方程式而言 。mol和 H2， 在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)。 (H2)(H2)n2－ ==－ (mol)N2+3H2則化學(xué)計(jì)量數(shù) ν(H2)所以反應(yīng)進(jìn)度 1/2H2則化學(xué)計(jì)量數(shù) ν(H2)=反應(yīng)方程式書(shū)寫形式不同，反應(yīng)進(jìn)度不同。 mol時(shí)，同時(shí)必消耗掉 N2和生成 NH3。Δn=－ Δn=－ (NH3)+若將反應(yīng)方程式書(shū)寫成 N2+3H2=2NH3=－ 1， ν(H2)=反應(yīng)進(jìn)度 顯然對(duì)于同一個(gè)反應(yīng)方程式 化學(xué)反應(yīng)速率的定義 在眾多的化學(xué)反應(yīng)中，化學(xué)反應(yīng)的快慢千差萬(wàn)別，有的反應(yīng)瞬間完成 (例如火藥的爆炸、酸堿的中和 )。有的則需幾千萬(wàn)年甚至上億年才能完成 (例如煤和石油的形成 )。 濃度常用 mol?dm–3，時(shí)間常用 s， min， h， d， y。(－ △ c(H2O2)/△ t)/mols–1△ c(H2O2)/moldm–3t/s104104104104104104104－ － － － － － － 40040040040040040040004008001 2001 6002 0002 4002 800反應(yīng)的平均速率 = － △ c(H2O2)△ t隨著時(shí)間的推移，雙氧水的濃度在減??！以 H2O2在水溶液中的分解反應(yīng)為例討論這兩個(gè)概念?！? 用不同的反應(yīng)物或生成物表示的速率是相同的。+=+隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物的濃度不斷減小，生成物的濃度不斷增大。圖中 m點(diǎn)和 n點(diǎn)處曲線切線的斜率分別反映了 物質(zhì) B和物質(zhì) Y在 t時(shí)濃度對(duì)對(duì)間的變化率 ，過(guò)去曾把它定義為反應(yīng)速率，現(xiàn)在根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì) 的推薦，把恒容條件下反應(yīng)速率定義為圖 反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度～時(shí)間曲線這樣做的好處是，由于反應(yīng)體系中各物質(zhì)的 而 對(duì)不同物質(zhì)其數(shù)值各不相同 (因?yàn)椴煌镔|(zhì)在反應(yīng)方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)不同 )，它僅反映某一種物質(zhì)的變化速率。是反應(yīng)在時(shí)間 3I－ →當(dāng)反應(yīng)速率υ=10－ 3L－ 1時(shí)，求 解： 反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定測(cè)量物質(zhì)的濃度可以采用化學(xué)法和物理法。采用化學(xué)分析法時(shí)首先要從反應(yīng)體系中取出樣品，同時(shí)要立即中止樣品中的化學(xué)反應(yīng)，否則所測(cè)定的濃度將不是指定時(shí)刻的濃度。 (2)物理法物理法是指通過(guò)測(cè)量與物質(zhì)的濃度呈單值相關(guān)的某些物理量進(jìn)而拆算成濃度的方法，分析化學(xué)中也稱為儀器分析法。物理法的優(yōu)點(diǎn)是迅速而方便，可以不破壞體系隨時(shí)記錄體系中這些物理量的變化。 基元反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)從微觀上看是基于反應(yīng)物分子的相互碰撞而實(shí)現(xiàn)的。 例如例如 ：： NO2(g) + CO(g) == NO (g) + CO2 (g) (1) 2 NO(g) + O2 (g) == 2NO 2 (g) (2)大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是非基元反應(yīng)，換句話說(shuō)，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是要經(jīng)歷兩個(gè)或多個(gè)步驟完成的復(fù)雜反應(yīng)。第 ① 步 2NO(g)H2(g)N2(g)H2O2(g)(慢 )+=這兩個(gè)反應(yīng)相加即為總反應(yīng)。而反應(yīng) 2NO(g)2H2(g)N2(g)2H2O(g) 對(duì)一般基元反應(yīng)，則 v = k ca(A) cb (B) ‥ 某一物質(zhì)濃度的指數(shù)稱為該物質(zhì)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，速率方程中各指數(shù)之和稱為總反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。即，對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)不能簡(jiǎn)單地按其總反應(yīng)式運(yùn)用質(zhì)量作用定律寫出它的速率方程。而對(duì)于反應(yīng) 5H2SO3(aq)2HIO3(aq)5H2SO4(aq)H2O(l)I2(s)并不存在 k k 經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定，上述反應(yīng)由反應(yīng)物變成最終產(chǎn)物時(shí)經(jīng)歷了三個(gè)反應(yīng)步驟，它是由三個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的，即 +=+(慢 )+=+(快 )5HI(aq)HIO3(aq)3I2(s)3H2O(l)第 ① 步反應(yīng)是慢反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于慢反應(yīng)的速率，因此反應(yīng)中最慢的步驟稱為控制步驟。k 因?yàn)槁磻?yīng)步驟是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟，因此總反應(yīng)表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)，其速率方程才是k 總反應(yīng)的速率方程或反應(yīng)級(jí)數(shù)只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。說(shuō)明：說(shuō)明：（１）（１） k 為速率常數(shù) ， 物理意義是反應(yīng)物的濃度等于１ mol/L時(shí)的反應(yīng)速率。（ 2）如果有固體和液體參加反應(yīng)，因固體和液體本身為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，因此不必列入反應(yīng)速率方程式，如： C(s) + O2 (g) = CO 2 (g)（ 3） 如果有氣體參加反應(yīng)，可用分壓代替濃度：（ 4）