【正文】 圖 酶催化作用的鎖鑰模型催化作用的特點(diǎn) ：● 只能對(duì)熱力學(xué)上可能發(fā)生 的反應(yīng)起作用（ ?rG 0）● 通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時(shí)間● 只有在特定的條件下催化 劑才能表現(xiàn)活性從汽車引擎除了的廢氣經(jīng)過 接觸反應(yīng)從而降低對(duì)環(huán)境危害原理實(shí)物。酶的活性中心是一些具有一定幾何構(gòu)型和大小的活性空穴，只有那些形狀和大小與酶的活性中心相適宜的反應(yīng)物才可與酶的活性中心相結(jié)合形成酶－底物絡(luò)合物，見圖 。 酶是一類結(jié)構(gòu)和功能特殊的蛋白質(zhì)，其催化機(jī)理比較復(fù)雜，目前有一種比較形象的理論模型，稱為 “鎖鑰模型 ”。 大多數(shù)酶反應(yīng)在人的體溫條件下進(jìn)行得很快。 在實(shí)際工作中，為了增大氨的分解速率常常將金屬鎢制成很細(xì)的粉末，以增大金屬鎢與氨氣的接觸面積。金屬鎢表面上已沒有多余的鎢原子供氨分子使用，即多余的氨氣已接觸不到催化劑。在一定氨的分壓下，若金屬鎢表面上能起催化作用的鎢原子全被 NH3占據(jù)，那么再增大氨的分壓 前面我們提到氨氣在金屬鎢表面上的分解反應(yīng)是零級(jí)反應(yīng)，即 圖 鎢對(duì)氨分解反應(yīng)的催化作用由于 W原子對(duì) N原子的相互作用，松動(dòng)了 NH3分子中 N原子與H原子之間的化學(xué)鍵，使 NH3(g)的分解速率大大加快。NH3但在金屬鎢作催化劑時(shí)，分解反應(yīng)的速率大大加快。例如 NH3(g)以金屬鎢作催化劑的分解反應(yīng)。 由于反應(yīng)的活化能被降低，所以乙醛的分解速率大大加快。I2(g)CH 4(g)HI(g)CH3I(g)第 ② 步 136CO(g)HI(g)CH 3I(g)I2(g)CH3CHO(g)第 ① 步 這是由于催化劑的存在改變了反應(yīng)的歷程。kJ／ mol190Ea+→一、 催化劑與催化作用（ 2） 催化劑能改變反應(yīng)速率的原因在于催化劑參與了反應(yīng)的過程，改變了原來反應(yīng)的途徑，因而改變了活化能。能加快反應(yīng)速率的催化劑稱正催化劑。mol1167。mol1HCl + NaOH → NaCl+H 2O, Ea≈20 kJ Ea是動(dòng)力學(xué)參數(shù)。mol1的都很難測(cè)定出▲ 一些反應(yīng)的 Ea ▲ 每一反應(yīng)的活化能數(shù)值各異 , 可以通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算得 到 。mol1的為快速反應(yīng) 小于 40 kJ★ 反應(yīng)物的能量必 須爬過一個(gè)能壘 才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物 ★ 即使是放熱反應(yīng) (△ rH為負(fù)值 )， 外界仍必須提供 最低限度的能量， 這個(gè)能量就是 反應(yīng)的活化能 E*E1=EaE*E2=Ea39。這個(gè)勢(shì)壘越高，能躍過勢(shì)壘的活化絡(luò)合物越少，反應(yīng)速率越小。 整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于活化絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物這一步驟的速率。在轉(zhuǎn)化過程中 I－ C鍵完全形成， C－ Br鍵完全斷裂，三個(gè) C－ H鍵的位置由位置 2變化到位置 3，分子的勢(shì)能降低，可表示為 和 CH3Br分子進(jìn)行碰撞的動(dòng)能足以達(dá)到反應(yīng)物變?yōu)槿齻€(gè) C－ H鍵處于位置 2所需的勢(shì)能。它會(huì)很快分解為原來的反應(yīng)物。為了敘述方便，我們將上圖中反應(yīng)物 CH3Br分子中三個(gè) C－ H鍵在空間中的位置稱為位置 1，活化絡(luò)合物中三個(gè)C－ H鍵在空間中的位置稱為位置 2，產(chǎn)物 ICH3分子中的三個(gè) C－ H鍵在空間的位置稱為位置 3。此時(shí)的活化絡(luò)合物處于勢(shì)能最高的不穩(wěn)定狀態(tài)。過渡態(tài)的能量較高，處于過渡態(tài)的分子叫做活化絡(luò)合物（過渡態(tài)分子）。 C]* →AB+C反應(yīng)物(始態(tài) )活化絡(luò)合物 (過渡態(tài) ) 產(chǎn)物(終態(tài) ) 20世紀(jì) 30年代由艾林（ Eyring） 和佩爾采（ Pelzer）等人提出。過渡態(tài)理論A+BC→ [A‥ （ 3）解釋濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響在一定溫度下，反應(yīng)物濃度大時(shí)，單位體積內(nèi)活化分子數(shù)目增多，從而增加了單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物分子有效碰撞的頻率，故導(dǎo)致反應(yīng)速率增大。 活化能 E=Em*Em,即 活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差。應(yīng)用：（ 1）解釋活化能的存在設(shè)一定的溫度下分子的平均動(dòng)能為 Em， 但各分子的動(dòng)能并不相同，氣體分子的能量分布符合 Maxwell分布曲線。同時(shí)也可以看出阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)式中頻率因子的物理意義，由式 ()可以看到頻率因子 A也與溫度有關(guān)。k 和頻率因子 又，阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)式為 ()()將 ()式與 ()式相比較，可以看出 1/2Ec可以看出 ()一般情況若溫度不太高， Ea()雙分子基元反應(yīng)反應(yīng)速率的理論表示式。 cm3()4．化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率 由碰撞理論可知 ()因?yàn)?NA和 NB是每 cm3體積中 A和 B的分子數(shù)，其量綱為：個(gè) 因?yàn)橐粚?duì)分子中必涉及一個(gè) A分子和一個(gè) B分子，有效碰撞百分?jǐn)?shù) 設(shè) 有效碰撞分子對(duì)數(shù)是 當(dāng)分子發(fā)生碰撞時(shí)，只有當(dāng)分子相對(duì)動(dòng)能 ετ超過某一個(gè)數(shù)值時(shí)， A分子和 B分子之間的碰撞才是有效碰撞。(cm3次 綜上所述， 1秒內(nèi)在 1 因?yàn)樵?1()cm3內(nèi)有 NA個(gè) A分子，所以 lcm3體積內(nèi)存在 NB個(gè) B分子，因此在 1秒內(nèi) 1個(gè) A分子碰撞 B的分子的次數(shù)是分子中心落在該圓柱體內(nèi) B分子的分子數(shù)，即 在 1秒內(nèi) A分子運(yùn)動(dòng)時(shí)，以 rAB為半徑的圓柱形體積 (V)是 rB)為半徑圓柱形空間之外的 B分子不會(huì)受到 A分子的碰撞。可見，凡是 B分子的中心落在以 rAB(rAAB分子的碰撞。 (cm/s)和 uB 若設(shè)單位體積內(nèi)A的分子數(shù)為 NA， B的分子數(shù)為 NB，設(shè) ZAB為 1cm3體積內(nèi)、 1秒內(nèi)A和 B分子總的碰撞次數(shù)， q為有效碰撞百分?jǐn)?shù)，則反應(yīng)速率可表示為 即，一次有效碰撞消耗一個(gè) A分子和一個(gè) B分子。→+以雙分子的基元反應(yīng)為例 1．有效碰撞和反應(yīng)速率 取向合適，才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這些 動(dòng)能特別大且能有效碰撞的分子稱為活化分子 。反應(yīng)物分子碰撞的頻率越高，反應(yīng)速率越快。 T k 與 1這也正反映了在阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)式中 前已述及 Ec100而對(duì)于一般反應(yīng)， Ec3．活化能與溫度的關(guān)系 根據(jù)阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)式的微分式 對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的活化能沒有具體物理意義，我們把它稱之為表現(xiàn)活化能或?qū)嶒?yàn)活化能。應(yīng)該指出，活化能對(duì)于基元反應(yīng)具有明確的物理意義，它反映了反應(yīng)物的一般分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿訒r(shí)所吸收的那份能量。圖 氣體分子能量分布示意圖圖 )圖中陰影部分的面積表示活化分子的分子分?jǐn)?shù)。， ()(注：關(guān)于活化能的定義，目前尚見解不同，有人將其定義為 左右，所以定義了活化能為：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差值，見式 ()及 圖 。根據(jù)阿侖尼烏斯理論，化學(xué)反應(yīng)中的一般分子可以吸收一定的能量轉(zhuǎn)化為活化分子，這份能量叫做活化能，但分子的能量差次不齊且大部分在 則反應(yīng)剛好能發(fā)生。ετBD分子靜止不動(dòng)， B設(shè) Ec表示一摩爾反應(yīng)物分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)應(yīng)具有的最低能值， Ec＝ NAεc。εc表示一個(gè) B分子和一個(gè) D分子在上述定義下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的能值。我們定義 B分子和 D分子在沿兩分子中心聯(lián)線的方向上進(jìn)行相對(duì)碰撞時(shí)，能完成化學(xué)反應(yīng)所需要的最低能量叫化學(xué)反應(yīng)的臨界能 (或稱閥能 ))— 臨界能用 εc表示。否則它們之間的碰撞是彈性碰撞。是基元反應(yīng)。D→ 產(chǎn)物 B設(shè)反應(yīng) 圖 不同溫度下氣體分子能量分布示意圖 活化能和閾能 左右的能量狀態(tài)下，能量很高的和能量很低的分子極少。附近的分子分?jǐn)?shù)較大，即說明體系中大部分分子是處在 由圖可見E1~ E2曲線下面的面積相對(duì)較大，因此 圖中 表示了分子分?jǐn)?shù)的概念，dE表示能量間隔，所以縱坐標(biāo)的概念是：?jiǎn)挝荒芰块g隔的分子分?jǐn)?shù)。 圖 橫坐標(biāo)是能量 E、縱坐標(biāo)是 R是摩爾氣體常數(shù)， R =)1023=,=,=mol分子的能量 Ei、 Ej以上玻耳茲曼分布式是用量子統(tǒng)計(jì)方法獲得的結(jié)果，在經(jīng)典統(tǒng)計(jì)中常常不考慮簡(jiǎn)并度， ()式可寫成 稱為 i能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重或稱多重度、簡(jiǎn)并度，它等于分子處在 i能級(jí)上的所有可能的微觀狀態(tài)數(shù)。： gi177。玻耳茲曼常數(shù)， k分子處于 i能級(jí)時(shí)一個(gè)分子的能量： 下面對(duì)玻耳茲曼分布式進(jìn)行說明，式中)。/ 由式 ()Nni由式 ()可見， q中的任一項(xiàng)即 可見 q是體系中一個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)的玻耳茲曼因子之和，故又稱為狀態(tài)和。稱為 玻耳茲曼因子 ， q稱為分子的 配分函數(shù) 。()玻耳茲曼能量分布定律指出，處在各能級(jí)上的分子分?jǐn)?shù)服從以下規(guī)律，即 的分子有 ni個(gè)，處在 j能級(jí)上能量為 設(shè)體系中有 玻耳茲曼能量分布定律 限于初學(xué)者尚不具備較充分的數(shù)學(xué)知識(shí)，本書對(duì)玻耳茲曼分布不作具體推導(dǎo)，只給出其結(jié)論。在一由大量氣體分子組成的體系中，在一定溫度下，氣體分子的運(yùn)動(dòng)速率和能量大小不一，有的分子能量大些有的分子能量小些。Question 玻耳茲曼能量分布定律 （不講） mol1)( 104 K) = 105J?mol1QuestionSolution根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在高溫時(shí)焦炭中碳與二氧化碳的反應(yīng) C + CO2 = 2CO，其活化能為 KJ/mol，計(jì)算自 900K升高到 1000K時(shí)反應(yīng)速度的變化。T(℃ ) T(K) 1/T(K1) k(s1) ln(k) 20 293 103 105 30 303 103 105 40 313 103 104 50 323 103 104 60 333 103 103 ∴ Ea = R(斜率 ) =(但是阿侖尼烏