【正文】 斯經(jīng)驗(yàn)式的真諦在于揭示了速率常數(shù)與溫度的指數(shù)關(guān)系，該公式的提出及活化分子、活化能概念的提出極大地促進(jìn)了反應(yīng)速率理論的發(fā)展。 也可通過 時(shí)的速率常數(shù) 因此，若知道反應(yīng)的活化能 Ea和 T1● 對(duì)同一反應(yīng) ,升高一定溫度 ,在高溫 區(qū)值增加較少；mol1, k值降低約 80% ；● 溫度升高 , k 增大。 經(jīng)驗(yàn)活化能或唯象活化能 ● Ea處于方程的指數(shù)項(xiàng)中 , 對(duì) k有顯著影響。mol–1 = 102 kJmol–1 阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)方程也可以變換為自然對(duì)數(shù)和常用對(duì)數(shù)的形式，即 ()或者 ()式中 C 39。 (后來經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)和理論證明， A也并非與溫度完全無關(guān)。（ 2）在取對(duì)數(shù)時(shí)，要把單位除一下，變成一個(gè)標(biāo)量后才可以取對(duì)數(shù)： B={B}／ [B]該方程就是著名的 阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)方程 ，式中 Ea(2) 若以藥物有效成分保持在 80%以上為有效期，則該藥物的有效期為多長？(3) 藥物水解掉一半需多少天？Question思路：一級(jí)反應(yīng) lnc(A)=kt+lnc0(A)解： 溫度對(duì)反應(yīng)速率有顯著的影響，多數(shù)化學(xué)反應(yīng)隨溫度升高，反應(yīng)速率增大，一般來說，溫度上升 10 K， 反應(yīng)速率大約增大 2~4倍。配成溶液 30天后分析測定，發(fā)現(xiàn)其有效成分只有原來的 %。) = mol+ H2(g)在一定的溫度下，實(shí)驗(yàn)測得下列數(shù)據(jù)：試求：? 反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率方程? 速率常數(shù) k? 當(dāng) c (H2PO22) c (OH–) ?(mol?dm–3 代入到 曲線上可查出 = mol/L，則 1/20作為反應(yīng)的開始點(diǎn)，即選 =若選 t作 c(OH－ )對(duì) L t / 分 c(OH－ )/mol 基本為一常數(shù)，所以該反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)。將 c0(OH－ )并不為常數(shù)，所以該反應(yīng)不是一級(jí)反應(yīng)。mol/L時(shí)， ==mol/L時(shí) == mol/L和不同時(shí)間的 c(OH－ )代入上式中計(jì)算 =解： 對(duì)于一級(jí)反應(yīng)： 該直線的斜率 =～ t呈直線關(guān)系。～ t的曲線圖可見， lgc(OH－ )～ t不是直線關(guān)系，而 1/時(shí)間 t / 分 0 5 15 25 35 55Lg c(OH－ ) －－－－－1/ c(OH－ ) 分別作 lgc(OH－ )～ t和 1/利用所測量到的數(shù)據(jù)求 lgc(OH－ )和 1/時(shí)間 t / 分 0 5 15 25 35 55c(OH－ )/mol mol/L， 反應(yīng)開始后每隔一段時(shí)間取一次樣品，用酸堿滴定法測量樣品中 OH－ 的濃度從而獲得反應(yīng)體系中反應(yīng)物 OH－ 的濃度 c(OH－ )， 如下表所示。均為 的起始濃度 已知反應(yīng)開始時(shí)，乙酸乙酯和 C2H5OH CH3COO－ OH－ CH3COOC2H5例 時(shí)半衰期 代入式 ()中即可求得反應(yīng)級(jí)數(shù) n。因此將初始濃度為 時(shí)的半衰期 (n為反應(yīng)級(jí)數(shù) ) ()令 時(shí) ，時(shí)可得兩邊取對(duì)數(shù)，有 所以 ()因此各級(jí)反應(yīng)的半衰期可以寫成通式 (n=1)二級(jí)反應(yīng)： 比較零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)反應(yīng)的半衰期公式發(fā)現(xiàn)各級(jí)反應(yīng)的半衰期公式可寫成一通式 :3．半衰期法 余類推。/=將反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程表示成 k的表示式，例如將一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程表示成： b。kB速率常數(shù) kB可通過直線的斜率求得，反應(yīng)的速率常數(shù) k~/~t為直線關(guān)系就是零級(jí)反應(yīng) ，若 若 cB對(duì)時(shí)間 /、 lgcB時(shí)間 反應(yīng)物濃度：分別以 1．作圖法 通過實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)的常用方法有：作圖法、嘗試法、半衰期法、微分法。 測定 H2O2分解速率的實(shí)驗(yàn)裝置反應(yīng)物濃度和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系 確定反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)的方法 dm3(25－ 0) minSolutionQuestion ct圖是動(dòng)力學(xué)研究的基礎(chǔ)，如 H2O2分解反應(yīng)中 H2O2濃度隨時(shí)間的變化。dm3dm3)](1/c)/(mol1t/min 0 5 10 15 25c/(mol 0000 50 100c(N2O)/mol 1000。這意味著反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。//代入到零級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程中，可得 1/2t1/2， c零級(jí)反應(yīng)的 半衰期 ： 可見零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的特征是： 在反應(yīng)過程中反應(yīng)物 B的濃度與時(shí)間 t的函數(shù)關(guān)系為直線關(guān)系，并且直線的斜率等于－ kB， 零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)物濃度與時(shí)間 t的函數(shù)關(guān)系可見 圖。==－ kB代入初始條件并積分。 k =－ b NH3氣的分壓或 氣在金屬鎢表面上的分解， N2O 零級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程 零級(jí)反應(yīng)的速率方程為 由反應(yīng)的速率方程可以看出， 反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，增大反應(yīng)物的濃度不改變反應(yīng)速率 。 如果該反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng) , 則速率方程為 : 反應(yīng)速率 = k c2(A) 其積分形式是 :以 1/ct(A)對(duì) t作圖 , 應(yīng)該得到一條直線。/代入到動(dòng)力學(xué)方程中，可得 1/2c為正值，將對(duì)時(shí)間作圖可得如 圖 直線的斜率等于 kB， 1()式表明二級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程的特點(diǎn)是：即 ()二級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程 k=速率方程中只涉及一種物質(zhì)的二級(jí)反應(yīng) 若令 其中反應(yīng)物 B的消耗速率 若該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，其速率方程為 某反應(yīng)，其化學(xué)計(jì)量方程為 :概念所屬 范圍 定義或意義各個(gè)不同反應(yīng)中的允許值對(duì)指定反應(yīng)是否有固定值是否肯定存在反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)分子數(shù) 二級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程 dm3]。dm3]對(duì) t作圖 , 應(yīng)該得到一條直線。美國科學(xué)家利比因（ Libby WF）因發(fā)明利用測定放射性 14C確定地質(zhì)年代法而獲 1960年諾貝爾獎(jiǎng)。c圖圖 一級(jí)反應(yīng)的一級(jí)反應(yīng)的 lg c～～ t曲線曲線反應(yīng)物 A 的轉(zhuǎn)化率為 50% 所需的反應(yīng)時(shí)間稱為半衰期 ,用 表示，如果是一級(jí)反應(yīng)與濃度無關(guān) 。/ 即 c = 1/2我們把反應(yīng)進(jìn)行到反應(yīng)物濃度是起始濃度二分之一時(shí)的時(shí)間稱為反應(yīng)的半衰期。 將自然對(duì)數(shù)換成常用對(duì)數(shù)，可得 lnc－ lnc0t 和濃度 在式 表示。則 ()是反應(yīng)過程中反應(yīng)物 B的消耗速率，用 b kB其中若令 即，此反應(yīng)的反應(yīng)速率只與反應(yīng)物 B的濃度一次方成正比。bB→ 產(chǎn)物 反應(yīng)級(jí)數(shù) 一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程 基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)代表參與碰撞，發(fā)生反應(yīng)的分子個(gè)數(shù)。定義：速率方程中各濃度的指數(shù)稱為相應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，它們之和稱為總反應(yīng)級(jí)數(shù)（或簡稱反應(yīng)級(jí)數(shù)）。本書僅討論化學(xué)反應(yīng)中較簡單的零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)反應(yīng)進(jìn)行。和反應(yīng)級(jí)數(shù)，化學(xué)反應(yīng)的速率方程就具有確定的形式．252。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，一旦確定了速率常數(shù) 不同反應(yīng)有不同的 k值，同一反應(yīng)的 k值隨溫度、溶劑和催化劑的不同而不同。同時(shí)，通過實(shí)驗(yàn)確定出的速率方程或反應(yīng)級(jí)數(shù)可以幫助我們分析、判斷該反應(yīng)的反應(yīng)歷程。對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，若不明確反應(yīng)歷程時(shí)，不能簡單地按的反應(yīng)方程式寫出它的速率方程或反應(yīng)級(jí)數(shù)。 c(HIO3) c(H2SO3)υ= c(HIO3)即，此慢反應(yīng)是一個(gè)二級(jí)反應(yīng) c(H2SO3)υ=由于每一步反應(yīng)都是基元反應(yīng)，都遵守質(zhì)量作用定律，慢反應(yīng)的速率方程為(快 )+=+第 ③ 步 HI(aq)2H2SO4(aq)HIO2(aq)2H2SO3(aq)第 ② 步 HIO2(aq)H2SO4(aq)HIO3(aq)H2SO3(aq)第 ① 步 c(HIO3)復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)方程式僅表明物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，不能表明化學(xué)反應(yīng)的歷程。 c(H2SO3)υ=實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該反應(yīng)是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)，其速率方程式為 c2(HIO3)即，它不是一個(gè)七級(jí)反應(yīng)。 c5(H2SO3)υ=++=+ 對(duì)于基元反應(yīng)對(duì)于基元反應(yīng) (1)、 (2)：：aA + bB yY + zZ對(duì)一般的基元反應(yīng)：對(duì)一般的基元反應(yīng)：稱為速率方程式稱為速率方程式k 為速率常數(shù) (比率常數(shù) )： NO2(g) + CO(g) == NO (g) + CO2 (g) (1) 2 NO(g) + O2 (g) == 2NO 2 (g) (2)理論和實(shí)驗(yàn)都可證明， 質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)而不適用于復(fù)雜反應(yīng) 。其中的指數(shù)稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)。對(duì)于基元反應(yīng) A+B→ 產(chǎn)物v ∝ c(A)v ∝ c(B)v ∝ c(B) c(B)即 v = k c(A) c(B)二、質(zhì)量作用定律 質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以方程式中化學(xué)計(jì)量學(xué)的絕對(duì)值為乘冪成正比。是復(fù)雜反應(yīng)。+=+ (快 )2H2O(g)H2(g)H2O2(g)第 ② 步 +=+非基元反應(yīng)（復(fù)雜反應(yīng)）：由兩個(gè)或多個(gè)基元反應(yīng)步驟完成的反應(yīng)： 實(shí)際可能是分兩步完成 例如 , H2(g) + I2(g) =2HI(g)I2(g) = I(g) + I(g) （快）通過實(shí)驗(yàn)可以找出決速步驟 (Rate determining step) 所以 v= k c(A2) 復(fù)雜反應(yīng)的速率方程只能通過實(shí)驗(yàn)獲得！ A2+B → A 2B A2→ 2A Slow reaction 2A+B→A 2B Fast reactionH2(g) + I (g) + I(g) = 2HI(g)（慢）研究結(jié)果表明，它是經(jīng)歷了兩個(gè)反應(yīng)步驟而完成的，其反應(yīng)歷程如下 :一、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)定義：反應(yīng)物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應(yīng)稱為 基元反應(yīng)基元反應(yīng) ，否則為非基元反應(yīng)。化學(xué)反應(yīng)按其反應(yīng)歷程來分類，可分為基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)。但其缺點(diǎn)是易受體系中副反應(yīng)和少量雜質(zhì)的干擾。通?？衫玫奈锢砹坑校簤毫ΑⅢw積、旋光度、折射