【正文】 級(jí)。 但對(duì)于順磁物質(zhì)，激發(fā)到 T1態(tài)的概率將明顯增加。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 激發(fā)到 S1和 T1態(tài)的概率 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 雅布倫斯基 (Jablonski)圖 分子吸收光子后各種光物理過程可用 Jablonski圖表示。當(dāng)分子得到能量后，可能激發(fā)到各種 S和 T態(tài)，到 S態(tài)的電子多于到 T態(tài)的電子。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 雅布倫斯基 (Jablonski)圖 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 雅布倫斯基 (Jablonski)圖 激發(fā)態(tài)電子能量衰減有多種方式： （ vibration relaxation） 在同一電子能級(jí)中，處于較高振動(dòng)能級(jí)的電子將能量變?yōu)槠絼?dòng)能或快速傳遞給介質(zhì)，自己迅速降到能量較低的振動(dòng)能級(jí)，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動(dòng)弛豫。如圖中垂直向下虛線箭頭所示。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 雅布倫斯基 (Jablonski)圖 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 雅布倫斯基 (Jablonski)圖 （ internal conversion） 在相同的重態(tài)中，電子從某一能級(jí)的低能態(tài)按水平方向竄到下一能級(jí)的高能級(jí)，這過程中能態(tài)未變，如圖中水平虛線箭頭所示。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 雅布倫斯基 (Jablonski)圖 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 雅布倫斯基 (Jablonski)圖 （ intersystem crossing） 電子從某一重態(tài) 等能 地竄到另一重態(tài)，如從 S1態(tài)竄到T1態(tài)，這過程重態(tài)改變了，而能態(tài)未變，如 水平箭頭所示。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 雅布倫斯基 (Jablonski)圖 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 雅布倫斯基 (Jablonski)圖 （ fluorescence） 當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài) S1態(tài)的某個(gè)能級(jí)躍遷到S0態(tài)并發(fā)射出一定波長(zhǎng)的輻射，這稱之為熒光。熒光壽命很短，約 109106 s， 入射光停止，熒光也立即停止。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 雅布倫斯基 (Jablonski)圖 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 雅布倫斯基 (Jablonski)圖 （ phosphorescence） 當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài) T1躍遷到 S0態(tài)時(shí)所放出的輻射稱為磷光，這種躍遷重度發(fā)生了改變。磷光壽命稍長(zhǎng)，約 104102秒。由于從 S0到 T1態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以，處于 T1態(tài)的激發(fā)分子較少，磷光較弱。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 雅布倫斯基 (Jablonski)圖 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式 激發(fā)態(tài)的電子 分子內(nèi)傳能 分子間傳能 輻射躍遷 無輻射躍遷 振動(dòng)馳豫 內(nèi)轉(zhuǎn)換 系間竄躍 熒光 S1→ S0+hni 磷光 T1→ S0+hnp A*→P A*+B→A+B* A*+M →A+M +Q 光化學(xué)猝滅 光物理猝滅 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 熒光與磷光的異同點(diǎn) (1)相同點(diǎn)： 的輻射，波長(zhǎng)一般都不同于入射光的 波長(zhǎng)。 ，一般在 800 K以下，故稱為化學(xué)冷光。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 (2)不同點(diǎn)： 。 熒光： S1→ S0 重度未變。 磷光： T1→ S0 重度改變。 。 熒光： 強(qiáng)度較大，因從 S0→ S1是自旋允許的， 處于 S1， S2態(tài)電子多，因而熒光亦強(qiáng)。 磷光： 很弱，因?yàn)?S0→ T1是自旋禁阻的，處 于 T1態(tài)電子少。 熒光與磷光的異同點(diǎn) 。 熒光： 109~106s， 壽命短。 磷光： 104~102s， 壽命稍長(zhǎng)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 總包反應(yīng) 2AA 2 ?? nh反應(yīng)機(jī)理 322*22*2a*22 A2AA 3. A 2A 2. AA 1.kkIh????? n*221 d [ A ] [ A ]2drkt??動(dòng)力學(xué)方程 2a 2 3 2[ A ]rkI k k?? ?F***2a 2 2 3 2 2d [ A ] [ A ] [ A ] [ A ] 0d I k kt ? ? ? ?* a22 3 2[ A ] [ A ]Ikk? ?2a2 3 21 d [ A ]2 d [ A ]kIrt k k?? ? 反應(yīng) (1)中 ,速率只與 有關(guān) ,與反應(yīng)物濃度無關(guān)。 aI?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn) ，能進(jìn)行 ?rG0的反應(yīng)。 ，有時(shí)升高溫度，反應(yīng)速 率反而下降。 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 例如： H2+hn → 2H Hg為光敏劑 CO2+H2O → O 2 + (C6H12O6)n 葉綠素為 光敏劑。 16n光敏劑 (sensitizer) 有些物質(zhì)對(duì)光不敏感，不能直接吸收某種波長(zhǎng)的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。 如果在反應(yīng)體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為 光敏劑 ，又稱 感光劑 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 化學(xué)發(fā)光（ chemiluminescence） 化學(xué)發(fā)光可以看作是光化反應(yīng)的反面過程。 在化學(xué)反應(yīng)過程中，產(chǎn)生了激發(fā)態(tài)的分子，當(dāng)這些分子回到基態(tài)時(shí)放出的輻射，稱為化學(xué)發(fā)光。 這種輻射的溫度較低，故又稱 化學(xué)冷光 。不同反應(yīng)放出的輻射的波長(zhǎng)不同。有的在可見光區(qū)，也有的在紅外光區(qū)，后者稱為 紅外化學(xué)發(fā)光 ，研究這種輻射，可以了解初生態(tài)產(chǎn)物中的能量分配情況。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 酶催化反應(yīng) ?酶催化反應(yīng)歷程 ?用穩(wěn)態(tài)近似法處理 ?酶催化的反應(yīng)速率曲線 ?酶催化反應(yīng)的級(jí)數(shù) ?米氏常數(shù) ?酶催化反應(yīng)特點(diǎn) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 酶催化反應(yīng)歷程 MichaelisMenten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提出的反應(yīng)歷程如下： 他們認(rèn)為酶 (E)與底物 (S)先形成中間化合物ES,中間化合物再進(jìn)一步分解為產(chǎn)物 (P)， 并釋放出酶 (E)， 整個(gè)反應(yīng)的速控步是第二步。 PEESES 21?? ??? ??? ????kkk?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 用穩(wěn)態(tài)近似法處理 1 1 2d [ E S] [ S] [ E ] [ E S] [ E S] 0d k k kt ???2M M11 kkK k K? ?? 稱為 米氏常數(shù)22M[ S ] [ E ]d [ P ] [ E S ]dkktK??MM[ S ] [ E ] [ E S] [ E S ]KK? 相當(dāng)于 的不穩(wěn)定常數(shù)2d [ P] [ E S]d kt ?11 2 M[ S ] [ E ] [ S ] [ E ][ E S ] kk k K????PEESES 21?? ??? ?? ? ????kkk?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 酶催化反應(yīng)的級(jí)數(shù) 令酶的原始濃度為 [E]0， 反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)后，一部分變?yōu)橹虚g化合物 [ES]， 余下的濃度為 [E] 0[ E] [ E] [ ES ]? 0MM( [ E ] [ E S ] ) [ S ][ E ] [ S ][ E S ]KK??202M[ E ] [ S]d [ P] [ E S]d [ S]krktK? ? ? ? 以 r為縱坐標(biāo)，以 [S]為橫坐標(biāo)作圖，從圖上可以看出 酶催化反應(yīng)一般為零級(jí) ， 有時(shí)為一級(jí) 。 0M[ E ] [ S ][ E S ][ S ]K???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 酶催化的反應(yīng)速率曲線 ， [S]KM， r =k2[E]0， 反應(yīng)只與酶的濃度有關(guān)，而與底物濃度無關(guān)， 對(duì) [S]呈零級(jí) 。 [S]KM時(shí) ， r =k2[E]0[S]/KM 對(duì) [S]呈一級(jí) 。 [S]→∞ 時(shí) ， r = rm=k2[E]0。 20M[ E ] [ S ][ S ]krK? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 酶催化的反應(yīng)速率曲線 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 米氏常數(shù) KM 為了紀(jì)念 MichaelisMenten對(duì)酶催化反應(yīng)的貢獻(xiàn)， 下面的數(shù)學(xué)處理可以求出 KM和 rm ]E[S][] [ S ][E02mM02krKkr???S][[ S]Mm ?? Krr重排得： mmM 1S][11rrKr ???以 作圖，從斜率和截距求出 KM和 rm S][1~1r將 KM=(k1+k2)/k1稱為米氏常數(shù)， 將 KM=[E][S]/[ES]稱為米氏公式。 當(dāng)反應(yīng)速率達(dá)到最大值 rm的一半時(shí)， KM=[S]。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 酶催化反應(yīng)特點(diǎn) 酶催化反應(yīng)與生命現(xiàn)象有密切關(guān)系，它的主要特點(diǎn)有： 它的選擇性超過了任何人造催化劑，例如脲酶它只 能將尿素迅速轉(zhuǎn)化成氨和二氧化碳，而對(duì)其他反應(yīng) 沒有任何活性。 它比人造催化劑的效率高出 109至 1015 倍。例如 一個(gè)過氧化氫分解酶分子，在 1秒鐘內(nèi)可以分解十 萬個(gè)過氧化氫分子。 一般在常溫、常壓下進(jìn)行。 受 pH、 溫度、離子強(qiáng)度影響較大。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 Molecular reaction dynamics ? The collision crosssection for two molecules can be regarded to be the area within which the centre of the projectile molecule (A) must enter around the target molecule (B) in order for a collision to occur. If the diameters of the two molecules are dA and dB, the radius of the target area is d = 1/2 (dA + dB) and the crosssection is (d2. ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 Molecular reaction dynamics ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 Molecular reaction dynamics ? The variation of the reactive crosssection with energy as expressed by eqn 15. The data points are from experiments on the reaction H + D2 ?HD +