【正文】 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 范霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高 10 K， 反應(yīng)速率近似增加 2~4倍 。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應(yīng)速率的影響。 例如 ：某反應(yīng)在 390 K時進行需 10 min。 若降溫到 290 K， 達到相同的程度，需時多少？ 10( 3 9 0 K ) ( 2 9 0 K ) 2 1 0 2 4( 2 9 0 K ) ( 3 9 0 K )ktkt? ? ?解： 取每升高 10 K， 速率增加的下限為 2倍。 ( 29 0 K ) 10 24 10 m i n 7 dt ? ? ?第五節(jié) 溫度對反應(yīng)速率的影響 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） r T r T r T r T r T (1) (2) (3) (4) (5) 通常有五種類型： （ 1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。 （ 2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進行。 溫度對反應(yīng)速率的影響 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） （ 3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。 （ 4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。 （ 5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 r T r T r T r T r T (1) (2) (3) (4) (5) 溫度對反應(yīng)速率的影響 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） （ 1）指數(shù)式： )e xp(RTEAk a??描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。 A稱為 指前因子 ， 稱為 阿侖尼烏斯活化能 ，阿侖尼烏斯認為 A和 都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。 aEaE（ 2）對數(shù)式： BRTEk ??? aln描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出活化能 。 aE溫度對反應(yīng)速率的影響 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） （ 3）定積分式 )11(ln2112TTREkk ?? a 設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求活化能。 （ 4）微分式 a2d l ndEkT RT?k 值隨 T 的變化率決定于 值的大小。 aE溫度對反應(yīng)速率的影響 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） （ 1）熱力學(xué)觀點 根據(jù) van’t Hoff公式 2dlnd RT HTK mr ?? ?? ， 0 ,溫度升高， 下降， 亦下降，不利于正向反應(yīng)。 bf kk /?? mr H ?K， 0,溫度升高， 增大， 亦增大，有利于正向反應(yīng)。 bf kk /?? mr H ?K溫度對反應(yīng)速率的影響 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 2adlndRTETk ?（ 2）動力學(xué)觀點 通?；罨芸倿檎担詼囟壬?，正向反應(yīng)速率總是增加。 對于放熱反應(yīng)，實際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當提高溫度，略降低一點平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。 溫度對反應(yīng)速率的影響 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 活化能 Tolman 用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義： 活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。 設(shè)基元反應(yīng)為 A P 正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示。 aE 39。aE 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 活化能 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 從上圖可知 ， 從反應(yīng)物到生成物 ， 普通分子必然要經(jīng)過一個吸收能量變成活化分子的階段 。 活化能：將普通分子變成活化分子至少需要吸收的能量。 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 阿侖尼烏斯在經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實驗相符。 2ad l ndkE R TT? 當升高溫度，以 lnk對 1/T作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義用下式表示： d l nd ( 1 / )kRT??活化能 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） （ 1）用實驗值作圖 以 lnk對 1/T作圖，從直線斜率 算出 值。 RE /a? aE作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。 （ 2）從定積分式計算： )11(ln2112TTREkk ?? a測定兩個溫度下的 k 值，代入計算 值。如果 已知 ,也可以用這公式求另一溫度下的 k 值。 aE aEBRTEk ??? aln活化能 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 只有在 T不太大時， 作圖基本為一直線。 TkEE a 1ln, 對 ?后來又提出了 三參量公式： )e xp(RTEBTk m ??式中 B， m和 E都是要由實驗測定的參數(shù)，與溫度無關(guān)。 l n l n l nEk B m TRT? ? ?aE E mRT??活化能 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 第六節(jié) 氣體反應(yīng)的碰撞理論 兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠離，完成了一次碰撞過程。 粒子在質(zhì)心體系中的碰撞軌線可用示意圖表示為： 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 氣體反應(yīng)的碰撞理論 優(yōu)點： 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。 缺點： 但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。 對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因子 A相當于碰撞頻率。 它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù) k值與較簡單的反應(yīng)的實驗值相符。 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 第 34次課 鏈式反應(yīng)，催化理論 本次課的基本要求： 理解催化劑的催化機理 。 了解鏈式反應(yīng)及爆炸的理論 。 本次課的重點 、 難點： ? 重點：催化劑的催化機理 。 ? 難點：爆炸的理論 。 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類）