【正文】 ， 3R— 反式菊酸合成中間體的氧化 O HC H OH 2 O 2 / N a O H O O C H OH 2 O O HO HC O 2 C H 3C H 3C H 3H 3 COC O 2 C H 3OCC H 3H 3 CC H 3OC H 3 C O 3 HH 2 OH O C H O C H 3 C O 3 H H O O C H O H O O H思考題 C3以下的有機物為原料合成 C4以下有機物為原料合成 HOCH2(CH2)4COOH C3以下的有機物為原料合成 C H3 C H 2 COO C H 3C H 3 COO C H 2 C H 2 CH 3 C C H 2 C H 2 RON a O XCX 3 C C H 2 C H 2 RON a O HH C X 3 + R C H 2 C H 2 C O O N a具有 CH3CO和 的化合物都可以發(fā)生鹵仿反應 C H3C HO H C3以下的有機物為原料合成 (CH3)3CCOOH 銅催化劑催化氧化 C H COO HC u S O 4 , 吡 啶H 2 O ， 2 h , 6 0 0 CC COOO C H OC u 2 O A g 2 O / H 2 OO H , 3 5 0 C O C O O H C H 2 N ( C H 3 ) 2 H 2 O 2 / C H 3 O H H 2 O C H2 N ( C H 3 ) 2OC H 2 + ( C H 3 ) 2 N O H（ Cope消除產(chǎn)物） C H 2 + ( C H 3 ) 2 N O HHC H 2N ( C H 3 ) 2O +反應歷程 N H 2M n O 2 / H 2 S O 4OON H 2C H 3H 2 O 2 , C H 3 C O 3 HN O 2C H 3H 3 CC 6 H 5C CCH 3 CHCN ( C H 3 ) 2O +C H 3HC 6 H 5H 3 C H提示：經(jīng)過如下的順式消除反應可以得到占優(yōu)勢的順式產(chǎn)物 C2以下的有機物為原料合成 H3 CC 6 H 5C CC H 3H 一般說來，氧化反應是較為復雜且不易控制的有機化學反應。為使氧化反應按所需的方向進行，除必須充分注意各種氧化劑的氧化特征，悉心選擇適宜的氧化劑外，還需有效地控制反應條件 (濃度、溫度、用量、介質等 )以及掌握被氧化物質的結構和性質間的相互關系。 氧化劑的氧化強度雖主要取決于氧化劑本身的性質，但被氧化物質的結構和反應進程中反應條件的變化亦往往對此產(chǎn)生影響。 有機化合物中不同的官能團具有不問的還原電位，而各種氧化劑也具有不同的氧化電位。當兩者的大小適當時，該氧化劑必將對轉化某官能團為另一官能團起特效作用。而對于某氧化劑而言，若某有機化合物的還原電位過低，則需要選擇另一具有較高電位的試劑以實現(xiàn)這一氧化過程。與無機物氧化明顯不同的是有機物的氧化常伴隨許多副反應，從而難獲得有關有機物氧化還原電位的定量數(shù)據(jù)。這就給氧化劑的選擇帶來困難。 氧化劑的選擇首先基于對被氧化的有機物的結構和所需的氧化產(chǎn)物的結構認真分析。從中找出彼此間在結構上的聯(lián)系與差別。反應前后化學鍵的變化和官能團的變化。 例如，某環(huán)狀化合物氧化合成開鏈化合物，或某長鏈化合物經(jīng)氧化合成短鏈化合物，一般宜選擇環(huán)裂氧化和斷鍵氧化的強氧化劑。 又如，當反應物分子中有數(shù)種對氧化劑敏感的化學鍵或官能團，一般宜根據(jù)所需產(chǎn)物的結構選擇僅對某化學鍵或某官能團具有特定氧化效能的氧化劑。 若所需的氧化產(chǎn)物仍為較易氧化的物質，則宜選擇較為緩和的氧化劑等等。 同一有機物選用不同的氧化刑，可得到不同的氧化結果。 例如： O H8 0 % H N O 3H O O C ( C H 2 ) 6 C O O H計 算 量 K 2 C r 2 O 7H 2 S O 4O2．反應條件的影響 顯然，能否選擇適當?shù)难趸瘎┦悄芊耥樌M行氧化反應以達到預期目的關鍵因素。 OC H 3 K M n O 4 / H+O 2鈷 鹽 溴 化 劑OC O O HOC H O (1)氧化劑的濃度和反應溫度 ：通常高濃度的氧化劑其氧化能力高于低濃度的同種氧化劑。也有例外，如濃硝酸的氧化能力不如稀硝酸。通常氧化劑在溫度高比溫度低時有更強的氧化能力。因此，高濃度的氧化劑和較高的反應溫度，將導致強烈的氧化。 (2)氧化劑用量和反應溫度 ：一般情況下，氧化劑用量越大和反應溫度越高，氧化過程也越強烈。 例如： 稀 K M n O 4 / O H C C濃 K M n O 4 / H +C CO H O HC CO O+計 算 量 K 2 C r 2 O 4 H 2 S O 4 6 0 0 C過 量 K 2 C r 2 O 4 H 2 S O 4 5 0 0 C H O O C ( C H 2 ) 4 C O O HOO H(3)催化劑 ：當被氧化物與氧化劑相同時，氧化產(chǎn)物可依催化劑的不同而異。例如： C CHHHH1 / 2 O 2 , P d C l 2 C u C l 21 / 2 O 2 , A g C CHHHHOC H 3 C H O2 K M n O 4 / H +C H 34 0 0 C3 K M n O 4 / 3 H 2 S O 46 0 ~ 7 0 0 CC H OC O O H (4)反應介質 ：當原料、氧化劑均相同時，反應介質不同可得到不同的氧化產(chǎn)物，或直接影響產(chǎn)物的收率。例如： OC H 3K M n O 4 / H +OC O O HOC H OK M n O 4 / P y2 K M n O 4 / H+C H 33 K M n O 4 / H 2 OM g S O 4N H O C C H 3C H ON H O C C H 3C O O HN H O C C H 3 (5)溶劑 ：在某些氧化反應中，反應物、氧化劑及催化劑均相 同，唯反應溶劑不同，也可得到不同的氧化產(chǎn)物。例如： OOOC H OC H 2 O HO 2 , H O A cC e2 + _溴 化 物O 2 , A c 2 OC e2 + _溴 化 物M e C H OM e C H OC H 3M e C O O H非 極 性 溶 劑P h C H = C H 2M e C O O H極 性 溶 劑P h C H — C H 2OP h C H — C H 2O H O H值得指出的是：氧化反應是強烈的放熱反應，因而在進行氧化 反應，尤其應用強氧化劑進行氧化反應時，由于反應過于劇烈 ，甚至會發(fā)生爆炸。所以，反應亦于在溶劑中進行，以便通過 溶劑吸收所釋放出的大量反應熱，適當減緩反應速度。 另外，某些特定的溶劑還兼具催化的性能，可與金屬正離子 形成絡合物的冠醚 (如 18— 冠醚 — 6，二環(huán)己基一 18— 冠醚 — 6)等 是為其例。一如所知， KMnO4水溶液對異相有機物的氧化效果 較差，加入冠醚后可與之形成絡合物。例如，二環(huán)已基 — 18 —冠醚 — 6可與 KMnO4中的 K+形成下列絡合物： OO OOOOK M n O 4 / P h H2 5 0 COO OOOOK 這樣不僅將 Mn04－ 轉入有機相中 ,而且避免了在水溶液中的溶劑化現(xiàn)象從而增強了它的氧化性能。 目前，這類相轉移催化劑在有機合成中的應用十分引人矚目。由于它不僅可使氧化反應及其它單元反應比在通常條件下更易進行，而且還可以提高反應的選擇性、產(chǎn)品純度及收率。 The en