氧化反應(yīng)ppt課件-閱讀頁(yè)
2025-01-29 23:06本頁(yè)面
【正文】 酮 酸等發(fā)生氧化、發(fā)生碳碳鍵的斷裂。高碘酸的氧化廣泛用于多元醇類及糖類的降解反應(yīng)并據(jù)此研究它們的結(jié)構(gòu)。常用于鄰二醇的氧化；活潑氫化合物 (如 β－ 二酮、 β— 酮酯、芳環(huán)側(cè)鏈的 α－ 位等 )的取代；以及酚、醇的脫氫和羧酸的氧化脫羧等。能使伯、仲醇及其磺酸酯，一些活潑的鹵化物如 鹵代酸、 鹵代酸酯、芐鹵、 鹵代苯乙酮、伯碘代物等氧化為相應(yīng)的羰基化合物。 DMSO的氧化條件溫和、產(chǎn)物易于分離、高產(chǎn)優(yōu)質(zhì)等特點(diǎn)，成為引入注目的氧化法。二環(huán)已基碳化二亞胺（ DCC）常用作二甲基亞砜的活化劑。脫水方法是先加少量干燥苯恒沸蒸餾去水，余下的二甲亞砜加入氫化鈣蒸餾，餾出的無水二甲亞砜，加入 4197。例如： C lC H 2 O H D M S O / D C C無 水 H 3 P O 4 C lC H O2. 二甲亞砜 H3C S C H3O+N = C = NH+H3C S C H3O+N = CH+N HH3C S C H3O+N = CH+N H + CHOHH3CSH3CO+CH ON H C N HH3CSH3CO+CH+: BO = C + ( C H 3 ) 2 S + H B反應(yīng)歷程 二甲基亞砜的活化作用 D M S O / D C C無 水 H 3 P O 4O HOOOO 2 NC H 2 O H D M S O / D C C無 水 H 3 P O 4 O 2 NC H O 思考題 用于醇類、碳水化合物和胺的氧化。 K M n O 4 / H 2 OC H 3C l C O O HC lN O 21 0 0 0 CN O 2 C H 3 C O O H8 6 %H g C l H g C lK M n O 4 , O H +H 3 O 2 0 0 CNC H 3NC O O H8 6 %K M n O 4 , H 2 O7 5 ~ 1 0 0 0 CC H 2 K M n O 4 , H 2 OR 4 N C l+ COH 2 OK M n O 4 ,N O 2 N O 2C O O HC O O HH 2 OK M n O 4 ,NNNN C O O HC O O HH2 OK M n O 4 ,C O C O O HC O O HC O O HC O O H+ C O思考題 C4有機(jī)物為原料合成鄰苯二甲酸 C O O HC lN O 2 C4有機(jī)物為原料合成 C1以下有機(jī)物為原料合成二苯基甲酮。但反應(yīng)不易控制，仍有部分芳酸副產(chǎn)物，尤其溫度較高時(shí)副反應(yīng)更為顯著。 鉻酐吡啶絡(luò)合物氧化 Sarett試劑：鉻酐吡啶絡(luò)合物稱為 Sarett試劑。 Cornforth 將 50克鉻酐溶于 50克水中，將此鉻酐水溶液逐漸加至 500毫升吡啶中 (攪拌并冰凍冷卻 )制得 Conforth試劑。在此條件下，羥基化合物即使含有對(duì)酸敏感的基團(tuán)如環(huán)氧基等，也不產(chǎn)生副作用。s試劑） CrO3能將含一 CH3 ,一 CH2OH， — CHO等的化合物 氧化為羧酸。它還能溶于 冰醋酸。例如 C r O 3C H 3O 2 N C O O HO 2 NH O A c鉻酐氧化 C r O 3 H O A cC H 3C H 3C H 3C H 3OOC r O 3 H O A cC H 3OOOOC O O H+C r O 3 H O A cH 2C COH O A cOOC r O 3 鉻酐分批緩緩加至醋酐中 (加料次序不能顛倒，否則會(huì) 引起爆炸 )，即得到鉻酰醋酸酯。 氧化過程中羰基先形成羰基雙醋酸酯 (這實(shí)際上是保護(hù)了羰基 )，繼而水解得到醛。 思考題 P h C H 2 C H 3 S e O 2 P h C C H 3OS e O 2OOS e O 2NC H 3C H 3C H 3NC H 3C H OC H 3SeO2的氧化 K M n O 4 , O H C H 2 N O 2 C H OM g S O 4 , H 2 O 硝基化合物的氧化 反應(yīng)歷程 醛、酮的氧化 特點(diǎn)： 選擇性強(qiáng)，氧化醛酮 α－位上的甲基或亞甲基，芳烴中的亞甲基及雜環(huán)的 α－甲基及烯烴的 α－位上亞甲基或甲基及烯雙鍵成羰基。 例如 C H 3 C H 2 C H O C H 3 C C H OS e O 2O 二氧化硒 P h C H 2 C C H 3 S e O 2 P h C C C H 3O OOS e O 2C H3 C H O H C C HO OC H 3 C O C H 3 C H 3 C C H OS e O 2OP h C O C H 3 P h C C H OS e O 2O思考題 C2以下有機(jī)物為原料合成苯乙酮 醛 C2以下有機(jī)物為原料合成丙酮 醛 過氧酸能氧化酮成為酯 (Baeyer— Villiger反應(yīng) )，反應(yīng)較為緩慢，一般采用強(qiáng)酸催化或應(yīng)用氧化能力較強(qiáng)的過氧酸。為使氧化反應(yīng)按所需的方向進(jìn)行，除必須充分注意各種氧化劑的氧化特征，悉心選擇適宜的氧化劑外，還需有效地控制反應(yīng)條件 (濃度、溫度、用量、介質(zhì)等 )以及掌握被氧化物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)間的相互關(guān)系。 有機(jī)化合物中不同的官能團(tuán)具有不問的還原電位，而各種氧化劑也具有不同的氧化電位。而對(duì)于某氧化劑而言，若某有機(jī)化合物的還原電位過低，則需要選擇另一具有較高電位的試劑以實(shí)現(xiàn)這一氧化過程。這就給氧化劑的選擇帶來困難。從中找出彼此間在結(jié)構(gòu)上的聯(lián)系與差別。 例如，某環(huán)狀化合物氧化合成開鏈化合物，或某長(zhǎng)鏈化合物經(jīng)氧化合成短鏈化合物，一般宜選擇環(huán)裂氧化和斷鍵氧化的強(qiáng)氧化劑。 若所需的氧化產(chǎn)物仍為較易氧化的物質(zhì)，則宜選擇較為緩和的氧化劑等等。 例如： O H8 0 % H N O 3H O O C ( C H 2 ) 6 C O O H計(jì) 算 量 K 2 C r 2 O 7H 2 S O 4O2．反應(yīng)條件的影響 顯然，能否選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎┦悄芊耥樌M(jìn)行氧化反應(yīng)以達(dá)到預(yù)期目的關(guān)鍵因素。也有例外，如濃硝酸的氧化能力不如稀硝酸。因此，高濃度的氧化劑和較高的反應(yīng)溫度，將導(dǎo)致強(qiáng)烈的氧化。 例如： 稀 K M n O 4 / O H C C濃 K M n O 4 / H +C CO H O HC CO O+計(jì) 算 量 K 2 C r 2 O 4 H 2 S O 4 6 0 0 C過 量 K 2 C r 2 O 4 H 2 S O 4 5 0 0 C H O O C ( C H 2 ) 4 C O O HOO H(3)催化劑 ：當(dāng)被氧化物與氧化劑相同時(shí)，氧化產(chǎn)物可依催化劑的不同而異。例如： OC H 3K M n O 4 / H +OC O O HOC H OK M n O 4 / P y2 K M n O 4 / H+C H 33 K M n O 4 / H 2 OM g S O 4N H O C C H 3C H ON H O C C H 3C O O HN H O C C H 3 (5)溶劑 ：在某些氧化反應(yīng)中，反應(yīng)物、氧化劑及催化劑均相 同，唯反應(yīng)溶劑不同，也可得到不同的氧化產(chǎn)物。所以，反應(yīng)亦于在溶劑中進(jìn)行，以便通過 溶劑吸收所釋放出的大量反應(yīng)熱，適當(dāng)減緩反應(yīng)速度。一如所知， KMnO4水溶液對(duì)異相有機(jī)物的氧化效果 較差，加入冠醚后可與之形成絡(luò)合物。 目前，這類相轉(zhuǎn)移催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用十分引人矚目。 The end
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