【正文】 一如所知， KMnO4水溶液對異相有機物的氧化效果 較差，加入冠醚后可與之形成絡合物。因此，高濃度的氧化劑和較高的反應溫度，將導致強烈的氧化。 例如，某環(huán)狀化合物氧化合成開鏈化合物，或某長鏈化合物經氧化合成短鏈化合物，一般宜選擇環(huán)裂氧化和斷鍵氧化的強氧化劑。 有機化合物中不同的官能團具有不問的還原電位，而各種氧化劑也具有不同的氧化電位。 氧化過程中羰基先形成羰基雙醋酸酯 (這實際上是保護了羰基 )，繼而水解得到醛。在此條件下，羥基化合物即使含有對酸敏感的基團如環(huán)氧基等，也不產生副作用。 K M n O 4 / H 2 OC H 3C l C O O HC lN O 21 0 0 0 CN O 2 C H 3 C O O H8 6 %H g C l H g C lK M n O 4 , O H +H 3 O 2 0 0 CNC H 3NC O O H8 6 %K M n O 4 , H 2 O7 5 ~ 1 0 0 0 CC H 2 K M n O 4 , H 2 OR 4 N C l+ COH 2 OK M n O 4 ,N O 2 N O 2C O O HC O O HH 2 OK M n O 4 ,NNNN C O O HC O O HH2 OK M n O 4 ,C O C O O HC O O HC O O HC O O H+ C O思考題 C4有機物為原料合成鄰苯二甲酸 C O O HC lN O 2 C4有機物為原料合成 C1以下有機物為原料合成二苯基甲酮。 DMSO的氧化條件溫和、產物易于分離、高產優(yōu)質等特點，成為引入注目的氧化法。 C H 3H OC r O 3 .稀 H 2 S O 4丙 酮C H 3OH C C C H 2 O H C r O 3 .稀 H 2 S O 4 C C H O丙 酮H C思考題 C2以下的有機物為原料合成 HC≡CCHO 硝酸氧化 C H OH O HC H 2 O HC O O HH O HC O O H稀 H N O 3稀 H N O 3C l C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O H C l C H 2 C H 2 C H 2 C O O H5 0 % H N O 3O HC O O HC O O H Oppenauer 氧化 C H O HRR + C H 3 C C H 3OA l [ O C ( C H 3 ) 3 ] 3 C = ORR + C H 3 C H C H 3O H思考題 丙 酮 / 苯H 2 C = C H C H 2 C H C H 3O HA l [ O C ( C H 3 ) 3 ] 3 H2 C = C H C H 2 C C H 3O C3以下的有機物為原料合成 H 2 C = C H C H 2 C C H 3O 過碘酸又稱為高碘酸，是一種選擇性很強的試劑，能使 1,2－二醇， α－ 氨基醇， α－ 羥基酮， α－ 二酮， α－ 羥基酸及 α－ 酮 酸等發(fā)生氧化、發(fā)生碳碳鍵的斷裂。C O O HR C O O H + R 39。對于電子云密度較低的雙鍵 (如雙鍵與強吸電子基相鄰時 )需采用親電性較大的過氧酸 (如三氟過氧酸 )為氧化劑 . C CP hC2 H 5C H 3C H 3C 6 H 5 C O 3 H / E t 2 O0 0 C , 3 0 m i n C CP hC 2 H 5C H 3C H 3Om C l C 6 H 4 C O 3 HOC H C l 3C 6 H 5 C O 3 H / C H C l 30 0 C , 2 4 hC 6 H 5 C H C H 2 C 6 H 5 C H C H 2OF 3 C C O 3 H / N a 2 H P O 4 / C H C l 3C H2 C C O O C 2 H 5C H 3回 流H 3 C C C O O C 2 H 5C H 3OO H O HOR C O 3 HO C O C H 3R C O 3 HO C O C H 3O反應發(fā)生在位阻小的一邊 思考題 C3以下的有機物為原料合成 OO C2以下的有機物為原料合成 H 3 C C C O O C 2 H 5C H 3OC COP hHCP hON H 2（提示：參見在堿性條件下用 H2O2氧化烯烴來制備該化合物。反應后不殘留雜質，產品純凈。O H H O H2C R+CRR 39。該法反應條件溫和，一般在室溫下進行且反應定量發(fā)生 ,收率很高 . 用以氧 化烯烴所得的順式二醇的選擇性高于 KMnO4氧化法 , 常用 于 1， 2— 二醇的制備和甾類結構的測定 . 但價格昂貴且有 劇毒 , 一般只應用于小量的精細有機合成中 .為減少其用量 (用催化量即可 ),氧化時常與其它氧化劑 (如 H2O2, NaClO3, NaIO4)共用 , 這時氧化效果與其單獨使用時相仿 . 其氧化機 理為 : OsO4與雙鍵經順式加成生成五員環(huán)的鋨酸酯 ,然后經 水解得到順式二醇和鋨酸： （ 2） OsO4 CCO s O 4C CO OO sO OH 2 OC CO H O H+ H 3 O s O 4CCH C O 2 HH C O 2 HO s O 4 CCHC O 2 HHC O 2 HOOO sOOH 2 ON a C l O 3 CCHC O 2 HHC O 2 HO HO H+ O s O 4OOOOOOOH OH O O HO HO s O 4 , H 2 O 2O s O 4 / P yH C C H C H C HO H O H思考題 KMnO4與 OsO4氧化劑的特點。 KMnO4常用于烯烴，醇羥基，芳烴的鍘鏈以及一些稠環(huán)化合物的環(huán)裂氧化。往往一種氧化劑可以對幾種不同基團發(fā)生氧化，反之，一種基團也可以受多種氧化劑氧化。 氧化 (Oxidation)是一類最普遍、最常用的有機化學反應。 SeO HIO過氧化物氧化劑、 Pb(AcO)二甲亞砜、催化氧化等在有機合成中的應用。 氧化方法 。有時還可將反應物溶解于有機溶劑中，與 KMnO4水溶液形成兩相，加入少許相轉移催化劑 (如 PhCH2N+Et3Cl)進行氧化反應。 C = O + O = C H RK M n O 4H2 O+HR R 39。HRZ n , H 2 OCRR 39。OR C H C H = CO R 39。 （ 2）能形成分子內氫鍵，因此，具有揮發(fā)性。 OC H = C H C COS e O 2 S e O 2O H O+思考題 C2以下的有機物為原料合成 O C CO O 仲醇 ： 伯醇： K M n O 4 / O H R C H 2 C H C H 2 R 39。它可將羥基氧化為碳基。例如： CCO HO HR 1R 2R 4R 3P b ( O A c ) 4C OR 1R 2 C OR 3R 4+ 四醋酸鉛和二甲亞砜 P b ( O A c ) 4O HO HH O A cOOP b ( O A c ) 4C H 2 C H C H 2OO O H O H C H 2 C H OOOP b ( O A c ) 4CCO HO HC O O C 4 H 9HC O O C 4 H 9H C O O C 4 H 9C H O2P b ( O A c ) 4P h C H = C H C H2 O H P h C H = C H C H