【正文】 H2Cl2中所得試劑稱謂 Collins試劑。 上述試劑能將烯丙位的羥基或次甲基氧化為羰基且不影響分子中的雙鍵。氧化通常在酸性介質中進行。它主要用于氧化芳核側鏈 的甲基，因而是制備芳醛的一種方法。 本品劇毒，常用二氧六環(huán)、醋酸、醋酐、乙醇、苯、甲苯等作溶劑，微量水能加速反應。 氧化劑的氧化強度雖主要取決于氧化劑本身的性質，但被氧化物質的結構和反應進程中反應條件的變化亦往往對此產生影響。與無機物氧化明顯不同的是有機物的氧化常伴隨許多副反應，從而難獲得有關有機物氧化還原電位的定量數(shù)據(jù)。反應前后化學鍵的變化和官能團的變化。 同一有機物選用不同的氧化刑，可得到不同的氧化結果。通常氧化劑在溫度高比溫度低時有更強的氧化能力。例如： C CHHHH1 / 2 O 2 , P d C l 2 C u C l 21 / 2 O 2 , A g C CHHHHOC H 3 C H O2 K M n O 4 / H +C H 34 0 0 C3 K M n O 4 / 3 H 2 S O 46 0 ~ 7 0 0 CC H OC O O H (4)反應介質 ：當原料、氧化劑均相同時，反應介質不同可得到不同的氧化產物，或直接影響產物的收率。 另外，某些特定的溶劑還兼具催化的性能，可與金屬正離子 形成絡合物的冠醚 (如 18— 冠醚 — 6，二環(huán)己基一 18— 冠醚 — 6)等 是為其例。由于它不僅可使氧化反應及其它單元反應比在通常條件下更易進行，而且還可以提高反應的選擇性、產品純度及收率。例如，二環(huán)已基 — 18 —冠醚 — 6可與 KMnO4中的 K+形成下列絡合物： OO OOOOK M n O 4 / P h H2 5 0 COO OOOOK 這樣不僅將 Mn04－ 轉入有機相中 ,而且避免了在水溶液中的溶劑化現(xiàn)象從而增強了它的氧化性能。例如： OOOC H OC H 2 O HO 2 , H O A cC e2 + _溴 化 物O 2 , A c 2 OC e2 + _溴 化 物M e C H OM e C H OC H 3M e C O O H非 極 性 溶 劑P h C H = C H 2M e C O O H極 性 溶 劑P h C H — C H 2OP h C H — C H 2O H O H值得指出的是：氧化反應是強烈的放熱反應，因而在進行氧化 反應，尤其應用強氧化劑進行氧化反應時，由于反應過于劇烈 ，甚至會發(fā)生爆炸。 (2)氧化劑用量和反應溫度 ：一般情況下，氧化劑用量越大和反應溫度越高，氧化過程也越強烈。 OC H 3 K M n O 4 / H+O 2鈷 鹽 溴 化 劑OC O O HOC H O (1)氧化劑的濃度和反應溫度 ：通常高濃度的氧化劑其氧化能力高于低濃度的同種氧化劑。 又如，當反應物分子中有數(shù)種對氧化劑敏感的化學鍵或官能團，一般宜根據(jù)所需產物的結構選擇僅對某化學鍵或某官能團具有特定氧化效能的氧化劑。 氧化劑的選擇首先基于對被氧化的有機物的結構和所需的氧化產物的結構認真分析。當兩者的大小適當時，該氧化劑必將對轉化某官能團為另一官能團起特效作用。過氧酸 的氧化性為： CF3CO3H PhCO3H MeCO3H 在不對稱的酮的氧化反應中各種基團遷移的相對難易是：三級烷基 環(huán)已基 二級烷基 一級烷基 環(huán)丙基 甲基 R C RO+ C H 3 C O O HOH+R CRO HO O C C H 3OH+R C O RO H++ C H 3 C O O H 過氧化物氧化 C O C H 3 O C O C H 3H HC 6 H 5 C O 3 H , C H C l 3C F 3 C O O HO C H3 C O O HO+ OO1 0 ~ 1 5 0 CCO C H3 C O O HOC H 3 C O O HH 3 CH 2 S O 4 C OOC H 3(十 )— 1R， 3R— 反式菊酸合成中間體的氧化 O HC H OH 2 O 2 / N a O H O O C H OH 2 O O HO HC O 2 C H 3C H 3C H 3H 3 COC O 2 C H 3OCC H 3H 3 CC H 3OC H 3 C O 3 HH 2 OH O C H O C H 3 C O 3 H H O O C H O H O O H思考題 C3以下的有機物為原料合成 C4以下有機物為原料合成 HOCH2(CH2)4COOH C3以下的有機物為原料合成 C H3 C H 2 COO C H 3C H 3 COO C H 2 C H 2 CH 3 C C H 2 C H 2 RON a O XCX 3 C C H 2 C H 2 RON a O HH C X 3 + R C H 2 C H 2 C O O N a具有 CH3CO和 的化合物都可以發(fā)生鹵仿反應 C H3C HO H C3以下的有機物為原料合成 (CH3)3CCOOH 銅催化劑催化氧化 C H COO HC u S O 4 , 吡 啶H 2 O ， 2 h , 6 0 0 CC COOO C H OC u 2 O A g 2 O / H 2 OO H , 3 5 0 C O C O O H C H 2 N ( C H 3 ) 2 H 2 O 2 / C H 3 O H H 2 O C H2 N ( C H 3 ) 2OC H 2 + ( C H 3 ) 2 N O H（ Cope消除產物） C H 2 + ( C H 3 ) 2 N O HHC H 2N ( C H 3 ) 2O +反應歷程 N H 2M n O 2 / H 2 S O 4OON H 2C H 3H 2 O 2 , C H 3 C O 3 HN O 2C H 3H 3 CC 6 H 5C CCH 3 CHCN ( C H 3 ) 2O +C H 3HC 6 H 5H 3 C H提示：經過如下的順式消除反應可以得到占優(yōu)勢的順式產物 C2以下的有機物為原料合成 H3 CC 6 H 5C CC H 3H 一般說來，氧化反應是較為復雜且不易控制的有機化學反應。 C H 3H 3 C C HH CH 3 OC H OO H CC r O 2 ( O C O C H 3 ) 2 ( C H3 C O O ) 2 ( O O C C H 3 ) 2+鉻酰醋酸酯氧化 C r O 3 P y室 溫A c OH 3 CNC H 3C H 3A c OH 3 CNC H 3C H OC H 3N O 2C r O 2 ( O C O C H 3 ) 2C H 3N O 2 ( O O C C H 3 ) 2H 3 O+C H ON O 2C H OO HCHONO21. C1有機物為原料合成對苯二甲醛。因此對于在水中溶解度較小的反應物可在冰醋 酸中進行氧化 (有時還可加入丙酮為助溶劑 )。 C rOOO O C C H 3C r O 3 + ( C H 3 C O ) 2 O C H 3 C O OC rOOO HC r O 3 + ( C H 3 ) 3 C O( C H 3 ) 3 C O HC r O 3 +NN C rOOO +C r O 3 + 2 H C l C rOOC l C l鉻化合物制備 鉻酰醋酸酯、叔丁基鉻酸酯、鉻酐吡啶絡合物與鉻酰氯由鉻酐制備 C H 32 C r O 2 C l 2C H 2 2 C r