chapter7炔烴和二烯烴-資料下載頁(yè)
2025-05-15 00:46本頁(yè)面
【正文】 3. 等同的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式貢獻(xiàn)相等； 4. 經(jīng)典結(jié)構(gòu)式中，如所有屬于周期表中第一和第二周期的原子都滿足八電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其貢獻(xiàn)較未滿足的大； 5. 沒(méi)有正負(fù)電荷分離的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式貢獻(xiàn)較大。 H 2 C = O H H 2 C O H+ + ●● ●● ●● 貢獻(xiàn)較大 貢獻(xiàn)較小 C H 3 COO H C H 3 C O HO●● + 貢獻(xiàn)較大 貢獻(xiàn)較小 56 CH2=CHCH=CH2 CH2=CHCHCH3 CH2CH=CHCH3 CH2=CHCHCH3 CH2=CHCH2CH2 + + Br Br CH2CH=CHCH3 Br Br HBr + + 1 2 2 1 1,2加成物 1,4加成物 共振式的應(yīng)用 共振論對(duì) 1,3丁二烯既能發(fā)生 1,2加成，又能發(fā)生 1,4加成的解釋 57 共軛二烯烴的反應(yīng) 加鹵素和鹵化氫 第七節(jié)、 共軛二烯烴 1,4加成 1,2 加成 58 CH2CH CH C H2Br2ClHH2CH CH C H2CH3ClCH CH CH2ClCH3CH2CH C H2CH3CH CHCH3 C H 3+++CH2BrCH CH C H2BrH2CBrCH CH CH2Br極性溶劑有利于 1,4加成 ， 非極性溶劑有利于 1,2加成 ， 低溫有利于 1,2加成 。 59 反應(yīng)機(jī)理： 60 CH2CH CH C H2CH2CH CH CH2Br+CH CH2BrCHCH2δ+Brδ+Br2H2C CH CHBrCH2BrCH2CH CH CH2Br BrCH2CH CH CH2Br+（不穩(wěn)定）（速率控制與平衡控制）abab61 E1 , 2 —加成反應(yīng)進(jìn)程 1 , 4 —加成反應(yīng)進(jìn)程E1E21， 2 加成產(chǎn)物1， 4 加成產(chǎn)物反應(yīng)物 這里的 1,2加成和 1,4加成是二個(gè)互相競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)，低溫時(shí)有利于 1,2加成，是速率控制，高溫時(shí)有利于1,4加成，是平衡控制： 62 DielsAlder反應(yīng) +OOOOOO雙烯體 親雙烯體苯，1 0 0℃ 5h90%+C H2C H OC H O+CO2MeCO2Me CO 2 MeCO2Me+MeO2CCO2Me CO 2 MeCO2Me63 雙烯體上存在供電子基團(tuán) ， 親雙烯體上有吸電子基團(tuán) ， 都有利于該反應(yīng) 。 吸電子基團(tuán)： C HOC OROC ROC N NO 2供電子基團(tuán)： 烷基等 。 64 （ a） 反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性 +O C H 3C H OO C H 3O C H 3C H OC H O+C H 3 C H O+C H 3C H 3 C H OC H O+70 % 100 % 0 % 30 % 當(dāng)雙烯體和親雙烯體上均有取代基時(shí)，可產(chǎn)生兩種不同的產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)證明：鄰或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。 （ 1） DA反應(yīng)的特點(diǎn) 65 (b) 反應(yīng)是立體專一的順式加成反應(yīng) C O O HHHH O O C+C O O HHHC O O HHC O O HC O O HH+C O O HHC O O HH+C O O HC O O HHH參與反應(yīng)的親雙烯體順?lè)搓P(guān)系不變 66 O N HOO+ONOOHHH****ON HOOHH****90o C 25o C 內(nèi)型產(chǎn)物 動(dòng)力學(xué)控制 外型產(chǎn)物 熱力學(xué)控制 1 2 2 2 3 3 3 4 連接平面 連接平面 與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團(tuán) 內(nèi)型加成產(chǎn)物：雙烯體中的 C(2)C(3)鍵和親雙烯體中與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團(tuán)處于連結(jié)平面同側(cè)時(shí)的生成物。（處于異側(cè)為外型加成產(chǎn)物。） 當(dāng)雙烯體上有給電子取代基，而親雙烯體上有不飽和基團(tuán)與烯鍵或炔鍵共軛時(shí)，優(yōu)先生成內(nèi)型加成產(chǎn)物。 67 + 內(nèi)型產(chǎn)物 外型產(chǎn)物 C O O C H 3+H***C O O C H 3H***C O O C H 3(c) DA反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，提高溫度利于逆向 分解反應(yīng)。 68 a) 合成環(huán)狀化合物 +C H O=HC H OKMnO4 H O O C C O O HC O O HC H O***H(2) DA反應(yīng)的應(yīng)用 69 b) 利用可逆性提純雙烯化合物，鑒別雙烯化合物。 c) 利用逆反應(yīng)制備不易保存的雙烯體。 +200oC, 20MPa 200oC 鎳鉻絲
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