炔烴、共軛二烯烴和紫外光譜-資料下載頁
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【正文】 點 I 靜電極性 原子或基團 的電負性不 同 沿碳鏈傳遞 +I 和 I 單向極化， 短程作用 C 電子離域 沿共軛鏈傳遞 +C 和 C 交替極化， 遠程作用； 鍵長平均化； 內能降低 2022/5/24 47 紫外光譜 波長小于 400nm的吸收光譜稱 紫外光譜 。200~400nm 為 近 紫 外 光 區(qū) （ 氘燈 ， 2H ） ，400~800nm為可見光區(qū) （ 鎢燈 ） 。 一般分光光度法測定包括的是近紫外和可見光 譜 。 概述 2022/5/24 48 價電子按 能量最低原理填入成鍵軌道中 ，反鍵軌道能量較高 ， 基態(tài)時是空著的 。 電子從低能級向高能級躍遷時 ， 所需能量與光波頻率相匹配時 ， 就吸收光能而躍遷 。 價電子躍遷所需能量在紫外及可見光區(qū) 。 s (s和 s*)軌道 ， p (p和 p*)軌道 , 非鍵軌道 (n)：未參與成鍵的孤對電子 三類分子軌道： 2022/5/24 49 s* p* n p s 1. s s *能量一般 800Kj/mol,吸收波長 ~150nm。 s s* 2. ns *能量 ~200nm, ε~102,弱吸收 (C— X,C— O, C— N孤對電子 )。 n s* 3. p p * 非共軛 p p * 200nm， 共軛 p p * 吸收λmax200nm, ∑104,為強吸收 （ K帶 ） ， 強帶 。 p p* n p* E 4. n p * 吸收波長 ~300nm。 n p * 躍遷產生的吸收帶叫 R帶 ，為弱帶 , ∑max為 10100 。 含有 結構中存在此類躍遷 。 2022/5/24 50 由于 n電子的存在 ， 還會使 p → p * 躍遷產生的吸收向長波方向移動 （ 紅移 ， Bathochromic shift） ， 使吸收強度增加 , ε 增大 （ 稱為 增色效應 ， Hyperchromic effect） ， 即 含有未共用電子對的基團有助于生色和加深顏色 ， 這類基團稱為 助色基 (auxochrome). 有機化合物的紫外吸光譜與化學結構的關系 常見助色團： － OH、－ OR、－ NH－ NR－ SR、鹵素等 2022/5/24 51 在某些因素如取代基或溶劑的影響下 ， 紫外吸收峰可能向短波方向移動 （ 紫移 或 藍移 , Hypsochromic shift） ， 吸收強度也相應減小 ， ε下降 （ 減色效應 ， Hypochromic effect)。 無論鏈狀還是環(huán)狀共軛體系中 ， 任何阻礙共軛的因素都會導致蘭移 . 2022/5/24 52 紫外光譜在有機化合物結構鑒定中的應用 、芳香結構和某些官能團的存在 ，對部分有機化合物進行定量分析 、構型、構象 2022/5/24 53 烯烴和炔烴的光譜分析 紫外光譜 具有 p鍵的化合物都能發(fā)生躍遷，但孤立的叁鍵和雙鍵的吸收帶幾乎都在遠紫外區(qū) (160~180nm). 2022/5/24 54 紅外光譜 由于雙鍵的類型不同，烯烴的紅外光譜振動吸收強度不同。 2022/5/24 55 γ =C— H在 3000cm1以上 (γ sp2C— H 3080~3020cm1) γ C=C 1680~1620cm1, 對稱烯烴無此峰 。 δ =C— H在 1000~650cm1范圍 ,用它來確定烯烴的取代情況 . 烯烴 ：主要看 C=C 和 =C— H γ C≡C— H(γspC— H) ~3300cm1(尖、中強峰 )是 判斷端炔的依據； dC≡C— H 700~600cm1(s)。 γ C≡C ~2150cm1 (共軛時右移，對稱炔無此峰 ) 炔烴 ：主要看 γ C≡C、 γ≡C— H和 δ ≡C— H 2022/5/24 56 本 1. 結構 炔烴： sp雜化，直線型 二烯烴： sp2雜化；共平面性、不可旋轉性、不等性 2. 電子效應 共軛效應：電子離域引起；鍵長平均化，體系能量降低，交替極化，遠程作用 3. 化學性質：加成反應；氧化 (KMnO CrO3等 )。 炔化物的生成 。 共軛加成 。 雙烯合成 章 要 點 2022/5/24 5
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