【正文】 3HHC H3HC H3HC H3C H3HC H3H?電環(huán)化反應(yīng)的立體化學(xué) ?受熱或光驅(qū)動，電環(huán)化反應(yīng)的顯著特點是 具有高度的立體 專一性 。 —— 一定構(gòu)型的反應(yīng)物在一定的反應(yīng)條件下（熱或光）， 只 生成一種特定構(gòu)型 的產(chǎn)物。 C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3△ h v反 , 順 , 反 2 , 4 , 6 已 三 烯 ?1965年， Robert B. Woodward, Hofmann 在總結(jié)了大量有機 合成經(jīng)驗規(guī)律的基礎(chǔ)上，將量子力學(xué)的分子軌道理論引入到周 環(huán)反應(yīng)的機理研究。 ?發(fā)現(xiàn) 周環(huán)反應(yīng)受分子軌道對稱性控制的 ，提出了 分子軌道對稱 守恒原理 ，揭開了周環(huán)反應(yīng)的奧秘。 ?這是理論有機化學(xué)領(lǐng)域近幾十年來所取得的一次重大突破， 也是當(dāng)代有機化學(xué)發(fā)展中的重大成果。 周環(huán)反應(yīng)的理論 ? 反應(yīng)物總是傾向于 按照保持其分子軌道對稱性不變 的方式 發(fā)生反應(yīng)，得到 軌道對稱性不變的產(chǎn)物 。 ? 分子軌道對稱守恒原理 ?化學(xué)反應(yīng)是 分子軌道重新組合 的過程，在反應(yīng)過程中， 當(dāng) 反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道對稱特征一致時，反應(yīng)就容易進 行 ，若不一致時，反應(yīng)就難以進行。 ? 電環(huán)化和環(huán)加成反應(yīng)等 周環(huán)反應(yīng)可通過分析反應(yīng)過程中所 涉及的分子軌道的對稱性 ，定性地判斷反應(yīng)進行的條件（ 加熱或光照）以及立體化學(xué)途徑。 ? 前線分子軌道一般是指 能量最高的電子占有軌道 （ HOMO , highest occupied molecular orbital ）和 能量最低的電子未占 有軌道 （ LUMO , lowest unoccupied molecular orbital）。 ?分子軌道對稱守恒原理的表述法 ?分子軌道對稱守恒原理的表述方法主要有： 前線軌道法 ， 能量相關(guān)原理 和 芳香過渡態(tài)理論 等。 ? 原子在反應(yīng)過程中起關(guān)鍵作用的是能量最高的價電子， 分子 中處于能量最高占有軌道的電子最活潑，最易推動反應(yīng)的進 行 ， 常常對反應(yīng)進程起到?jīng)Q定性的作用。 在電環(huán)化反應(yīng)中 HOMO的對稱性將決定反應(yīng)進行的條件和立體化學(xué)途徑 。 ?用分子軌道對稱守恒原理 解釋周環(huán)反應(yīng) △ 或 h v△ 或 h v?1, 3丁二烯 的 π分子軌道 ?1,3丁二烯的 HOMO是 ψ2，基態(tài)時 ψ2的軌道圖如下： ψ2 ( H O M O , 基 態(tài) )ψ1ψ3 ( L U M O , 基 態(tài) )Eψ4?1,3丁二烯轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)丁烯的過程 (1) ?C1和 C4的 P軌道須各自繞本身所在的共軛體系內(nèi)的碳碳 σ 鍵旋轉(zhuǎn) 90o，才能形成 C1— C4的 σ鍵。旋轉(zhuǎn)有兩種方法， 一種是 沿同一方向各旋轉(zhuǎn) 90o稱作 順旋 ，另一種是 沿相反 方向各旋轉(zhuǎn) 90o，稱作 對旋 。 順 旋對 旋對 稱 性 允 許對 稱 性 禁 阻ψ2ψ2?1,3丁二烯轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)丁烯的過程 (1) ?只有對稱性相同即位相相同的軌道才能交蓋成鍵 ， 在基態(tài) 時， 加熱 1,3丁二烯， 1,3丁二烯的 HOMO是 ψ2， 順旋關(guān) 環(huán)是對稱性允許的反應(yīng) ，而對旋關(guān)環(huán)是對稱性禁阻的反應(yīng)。 順 旋對 旋對 稱 性 允 許對 稱 性 禁 阻ψ2ψ2?光照下 1, 3丁二烯 的 π分子軌道變化 ?在 光照作用下 ，由于光的激發(fā)， 1,3丁二烯 ψ2上的一個電 子被激發(fā)到 ψ3軌道 ，這樣 ψ3由 LUMO就變成了 HOMO。 ψ2( H O M O , 激 發(fā) 態(tài) )ψ1ψ3Eψ4?1,3丁二烯轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)丁烯的過程 (2) ?對于 ψ3來說 只有對旋才能使兩個位相相同的軌道交蓋成 鍵 。即 在光照條件下 ，順旋是對稱性禁阻的反應(yīng)， 對旋是 對稱性允許的反應(yīng) 。 順 旋對 旋ψ3ψ3 對 稱 性 允 許對 稱 性 禁 阻?電環(huán)化反應(yīng)的立體化學(xué)解釋 對 旋順 旋HHC H3C H3h v△反 , 反 2 , 4 己 二 烯C H3HHC H3C H3HC H3H?1, 3, 5己三烯 的 π分子軌道 ?1,3,5己三烯的 HOMO是 ψ3，基態(tài)時 ψ3的軌道圖如下： ( H O M O , 基 態(tài) )ψ 3 己三烯的π分子軌道 ( H O M O , 基 態(tài) )( L U M O , 基 態(tài) )ψ3Eψ4ψ2ψ1ψ5ψ6?1,3,5己三烯轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)己烯的過程 (1) ?加熱 1,3,5己三烯，對旋關(guān)環(huán)是對稱性允許的反應(yīng) ，而順 旋關(guān)環(huán)是對稱性禁阻的反應(yīng)。 順 旋 （ 禁 阻 ）對 旋 （ 允 許 ）?光照下 1, 3, 5己三烯 的 π分子軌道 ?在 光照作用下 ，由于光的激發(fā)， 1,3,5己三烯 ψ3上的一個 電子被激發(fā)到 ψ4軌道 ，這樣 ψ4由 LUMO就變成 HOMO。 ψ4的軌道圖如下： ( H O M O , 激 發(fā) 態(tài) )ψ 4?1,3,5己三烯轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)己烯的過程 (2) ?光照 1,3,5己三烯，順旋關(guān)環(huán)是對稱性允許的反應(yīng) ，而對 旋關(guān)環(huán)是對稱性禁阻的反應(yīng)。 順 旋 （ 允 許 ）對 旋 （ 禁 阻 ）光 照光 照?電環(huán)化反應(yīng)的立體化學(xué)解釋 C H3C H3C H3C H3△h v對 旋順 旋C H3C H3HH?WoodwardHoffmann規(guī)則 （ 1） 含有 4n個 π電子 的共軛多烯烴的電環(huán)化反應(yīng)規(guī)律 與 1,3丁二烯相同， 即其熱電環(huán)化反應(yīng) 允許按照順旋 方 式進行 ； （ 2） 含有 4n+2個 π電子 的共軛多烯烴的電環(huán)化反應(yīng)規(guī)律 同 1,3,5己三烯相同 ， 即其熱電環(huán)化反應(yīng) 允許按照對 旋 方式進行 。 —— 這是由相關(guān)的 π分子軌道的對稱 性所決定的。 ? WoodwardHoffmann規(guī)則描述了電環(huán)化反應(yīng)的條件和立體 化學(xué)途徑， 可以用于預(yù)測電環(huán)化反應(yīng)的條件（加熱或光照） 和方式（順旋或?qū)π?。 ?WoodwardHoffmann規(guī)則表 π電子數(shù) 雙鍵數(shù) 熱反應(yīng) 過程 光反應(yīng) 過程 4n 偶數(shù) 順旋 對旋 4n+2 奇數(shù) 對旋 順旋 ?DielsAlder[4+2]環(huán)加成反應(yīng)的過程 ?環(huán)加成反應(yīng)是兩分子間進行的反應(yīng)，也由分子軌道對稱性 所決定。根據(jù)前線軌道法，兩分子進行環(huán)加成時， 起決定 作用的是兩個分子中的前線軌道即 HOMO和 LUMO。 ? 當(dāng)兩個分子在反應(yīng)過程中 彼此接近 ， 逐漸由原來的 π電子 在兩個分子之間形成新的 σ鍵 ，由于原來兩個分子 HOMO 都已充滿，且一個軌道只能容納 2個電子，因此， 兩個新的 σ鍵的生成， 只能是電子從一個分子的 HOMO流入另一個 分子的 LUMO，從而相互交蓋成鍵。 ?DielsAlder[4+2]環(huán)加成反應(yīng)的過程 ?加熱條件下的環(huán)加成反應(yīng)是基態(tài)反應(yīng) 。例如，在基態(tài)時， 乙烯的 HOMO是 π軌道， 1,3丁二烯的 LUMO是 ψ3，兩 者的對稱性是匹配的 。 ? 若乙烯用 LUMO（ π*）與 1,3丁二烯的 HOMO（ ψ2）反 應(yīng)，兩者的對稱性也是匹配的。 乙 烯 H O M O ( π )1 , 3 丁 二 烯 L U M O ( ψ 3 )L U M O ( π * )H O M O ( ψ 2 )對 稱 性 允 許 對 稱 性 允 許END