【正文】 H3 C H C H = C H2B r一 個 超 共 軛δ δ δ（ 穩(wěn) 定 ）電 子 云 總 趨 向 ： 由 雙 鍵 移 向 正 碳 ， 正 碳 仍 帶 部 分 正 電 ， C 1 也 帶 部 分 正 電 ， （ 三 個 碳 帶 電 不 均 ， 極 性 交 替 ）能 量 變 化 曲 線 （ 注 意 兩 產(chǎn) 物 能 量 高 低 ， 第 二 步 活 化 能 高 低 ）第 二 步 反 應(yīng) （ B r 加 上 ） ： 1 ， 2 加 成 的 活 化 能 低 ， 反 應(yīng) 速 度 快 ， 在 較 短 時 間及 低 溫 時 （ 反 應(yīng) 不 易 達 平 衡 ） ， 產(chǎn) 物 以 1 ， 2 加 成 為 主 由 動 力 學 因 素 決 定 。 較 高 溫 度 及 反 應(yīng) 較 長 時 間 （ 易 達 平 衡 ） ， 原 先 的1 ， 2 加 成 產(chǎn) 物 也 會 轉(zhuǎn) 變 成 更 穩(wěn) 定 的 1 ， 4 加 成 產(chǎn) 物 為 主 ，即 由 產(chǎn) 物 的 熱 力 學 因 素 決 定 。 （ 一 般 加 成 未 注 明 條 件 ， 以 1 ， 4 加 成 為 主 ）附 ： 考 慮 ： 共 軛 二 烯 烴 本 身 為 穩(wěn) 定 體 系 ， 為 何 還 能 進 行 加 成 反 應(yīng) ？比 較 兩 類 共 軛 效 應(yīng) ：靜 態(tài) 共 軛 效 應(yīng) ： 反 應(yīng) 進 行 前 存 在 的 共 軛 效 應(yīng) 。動 態(tài) 共 軛 效 應(yīng) ： 反 應(yīng) 中 形 成 的 活 性 中 間 體 所 具 有 的 共 軛 效 應(yīng) ， 即 正 碳 離 子 、 負 碳 離 子 、 游 離 基 等 的 穩(wěn) 定 性 （ 為 主 ） ， 1 ， 3 丁 二 烯 發(fā) 生 1 ， 4 加 成 生 成 的 正 碳 離 子 更 重 要 。 附 ： 二 十 世 紀 有 機 化 學 理 論 的 三 個 發(fā) 展 階 段 ： ① 球 棍 點 線 ② 分 子 軌 道 對 稱 守 恒 ③ 靜 態(tài) 動 態(tài) （ 尚 待 研 究 ， 許 多 反 應(yīng) 機 理 不 清 楚 ）二 ： 雙 烯 合 成 、 電 環(huán) 化 反 應(yīng) 1 . D i e l s A l d e r （ 狄 爾 斯 阿 德 爾 反 應(yīng) ） — — — 雙 烯 合 成 （ 合 成 環(huán) 狀 不 飽 和 烴 的 重 要 方 法 ， 已 學 的 少 數(shù) 方 法 之 一 ）歷 史 ： 1 9 2 8 年 發(fā) 現(xiàn) 此 重 要 反 應(yīng) ， 后 由 量 子 化 學 、 有 機 化 學 在 此 方 面 發(fā) 展 了 “ 周 環(huán) 理 論 ” （ 協(xié) 同 反 應(yīng) ） — — 新 鍵 形 成 與 舊 鍵 斷 裂 同 時 進 行 。 特 點 ： 加 熱 或 光 照 ， 不 形 成 活 性 中 間 體 ， 故 不 受 酸 堿 催 化 劑 、 溶 劑 、 引 發(fā) 劑 的 影 響 。但 中 間 經(jīng) 過 環(huán) 狀 的 過 渡 狀 態(tài) ： 有 兩 個 或 兩 個 以 上 鍵 同 時 斷 裂 和 形 成 ， 中 間 常 經(jīng) 歷 過 渡 狀 態(tài) ， 多 中 心 一 步 完 成 ， 產(chǎn) 物 有 高 度 的 立 體 選 擇 性 。C H2C HC HC H2+ C H2C H21 6 0 ~ 2 0 0 ℃9 0 0 a t mC H C H C H2C H2C H2C H2雙 烯 體 親 雙 烯 體 環(huán) 己 烯C H2C HC HC H2+ C HC H2AA（ A = C H O ， C N ， C O O R ， N O2 ）主 要 為 吸 電 子 基 團 ， 使 反 應(yīng) 易 進 行 。實 驗 證 明 ： 雙 烯 體 上 電 子 云 密 度 越 大 ， 親 雙 烯 體 密 度 越 小 ， 反 應(yīng) 易 進 行 。C H 2C HC HC H 2+ C H CC H COCCOOOOO苯順 丁 烯 二 酸 酐2 . 電 環(huán) 化 反 應(yīng) ( 一 般 了 解 , p 1 1 1 ) 直 鏈 共 軛 多 烯 烴 在 光 照 或 加 熱 下 ,發(fā) 生 分 子 內(nèi)自 身 環(huán) 化 反 應(yīng) ,生 成 環(huán) 烯 烴 ,反 應(yīng) 可 逆 .具 立 體 專 一 性 . C H3HHC H3HC H3HC H3光反 ,反 2 , 4 己 二 烯 順 3 , 4 二 甲 基 環(huán) 丁 烯C H3HHC H3C H3HHC H3熱反 ,反 2 , 4 己 二 烯 反 3 , 4 二 甲 基 環(huán) 丁 烯三 ： 二 烯 烴 的 聚 合 反 應(yīng) 和 橡 膠 （ 簡 介 ， 以 自 學 為 主 ） n C H 2 = C C H = C H 2 [ C H 2 C = C H C H 2 ] nC H3 C H3n = 1 0 0 0 ~ 1 5 0 0聚 異 戊 二 烯（ 天 然 橡 膠 ） 合 成 橡 膠 n C H2= C H C H = C H2 N a [ C H2 C H = C H C H2] n丁 鈉 橡 膠 （ 質(zhì) 量 差 ）混 有 1 ， 2 加 成 ， 且 1 ， 4 加 成 有 順 反 ， 產(chǎn) 物 雜 。天 然 橡 膠 ： 須 硫 化 處 理n C H2= C H C H = C H2 （ C H3C H2)3A l T i C l4 B F3, 乙 醚[ C H2 C H2 ] n C = C H H 9 6 ~ 9 8 % 順 丁 橡 膠 ( 性 能 好 ) 性 能 最 接 近 天 然 橡 膠C H2= C H C H = C H2 + C H = C H2 [ C H2 C H = C H C H2 C H C H2] n丁 苯 橡 膠 ( 制 輪 胎 ,產(chǎn) 量 首 位 )C H2= C C H = C H2 [ C H2 C = C H C H2] nC l C l氯 丁 橡 膠二 烯 烴 與 單 烯 烴 的 聚 合 區(qū) 別 : 聚 合 二 烯 烴 仍 含 有 一 個 雙 鍵 ,為 制 橡 膠 的 基 礎(chǔ) ,經(jīng) 分 子 間 硫 化 處 理 形 成 網(wǎng) 狀 高 分 子 橡 膠 ,有 一 定 的彈 性 和 硬 度 .附 : 橡 膠 的 歷 史四 : 絡(luò) 合 反 應(yīng) ( 一 般 了 解 ) 共 軛 二 烯 烴 與 A g+ , C u2 + , F e3 + , C o2 + , N i2 + 絡(luò) 合 。 C H 2 = C H C H = C H 2 + A g N O 3 2 0 ℃ C H 2 = C H C H = C H 2 A g N O 3 2 7 ℃ ( 不 穩(wěn) 定 ) C H 2 = C H C H = C H 2 + A g N O 3 167。 5 9 周 環(huán) 反 應(yīng)協(xié) 同 反 應(yīng) ： 舊 鍵 斷 裂 、 新 鍵 形 成 同 時 進 行 。周 環(huán) 反 應(yīng) ： 通 過 環(huán) 狀 過 渡 態(tài) 進 行 的 協(xié) 同 反 應(yīng) 。 包 括 ： 電 環(huán) 化 、 環(huán) 加 成 、 σ 遷 移 反 應(yīng)理 論 解 釋 ： 分 子 軌 道 理 論1 , 3 丁 二 烯 的 分 子 軌 道 及 共 軛 體 系 : 四 個 碳 原 子 的 四 個 P 原 子 軌 道 線 形 組 合 成 四 個 分 子 軌 道 。 兩 個 成 鍵 軌 道 （ 能 量 低 于 原 子 軌 道 ， 以 π1， π2表 示 ） ， 兩 個 反 鍵 軌 道 （ 能 量 高 于 原 子 軌 道 ， 以 π3* ， π4* 表 示 ） 。分 子 軌 道 圖 形 見 書 P 1 1 4一 . 分 子 軌 道 對 稱 守 恒 原 理 ( 簡 講 )1 . 前 線 軌 道 理 論成 鍵 ： π1, π2分 子 軌 道 疊 加 使 C2 C3間 電 子 云 增 加 ,但 比 C1, C2或 C3, C4間 弱 ,鍵 長 平 均 化 且 C C3為 S P2，比 烷 烴 σ 短 。 節(jié) 面 越 多 （ 包 括 四 個 碳 原 子 所 在 平 面 ） ， 能 量 越 高 。 π1： 一 個 節(jié) 面 ； π2: 兩 個 。 π3: 三 個 。 π4: 四 個 .1 . 順 旋 、 對 旋 、 對 稱 允 許 、 對 稱 禁 阻 自 學 ， 一 般 了 解 ， p 1 1 5二 電 環(huán) 化 反 應(yīng) 自 學 ， 一 般 了 解 ， p 1 1 5三 環(huán) 加 成 反 應(yīng) 自 學 ， 一 般 了 解 ， p 1 1 7 167。 5 1 0 : 二 烯 烴 制 備 ( 補 充 ， 一 般 了 解 ) 由 于 石 油 工 業(yè) , C a t 發(fā) 展 ,以 石 油 裂 解 ,脫 氫 成 了 制 造 1 , 3 丁 二 烯 的 主 要 方 法 . 一 : 丁 烯 脫 氫 C H3 C H2 C H = C H2 C H3 C H3 H H C H3 C H3 H2 C H2= C H C H = C H2 C = C H H C = C 二 : 正 丁 烷 脫 氫 ( 天 然 氣 ,石 油 氣 中 含 大 量 正 丁 烷 ,