炔烴二烯烴ppt課件(2)-資料下載頁(yè)
2025-05-05 02:10本頁(yè)面
【正文】 2 加成－CH 2 C H C H C H 2 CH 2 C H C H C H 2BrBrBr 2 ,1 , 4 加成－CH 2 C H C H C H 2 CH 2 C H C H C H 2高溫丁二烯與氯化氫作用也生成 1,2加成和 1,4加成 的混合物。 CH 2 C H C H C H 2 H C lCH 2 C H C H C H 2HClCH 2 C H C H C H 2HCl+ 50 原因是： CH 2 C H C H C H 2+CH 2 C H C H C H 2HH ClCH 2 C H C H C H 2H+穩(wěn)定 CH 2 C H C H C H 2Hδ + δ + Cl－CH 2 C H C H C H 2HClCH 2 C H C H C H 2HCl馬氏加成 51 影響加成方式的因素： 共軛二烯烴的親電加成究竟是以 1,2加成為主 ,還是以 1,4加成為主，與反應(yīng)條件有關(guān)。 低溫有利于 1,2加成 , 動(dòng)力學(xué)控制。 常溫或高溫有利于 1,4加成 , 熱力學(xué)控制。 C H 2 = C H C H = C H 2 + H B r 8 0 C。 加 成1 , 2 加 成1 , 4 8 1 % 1 9 %2 0 % 8 0 %4 0 C 1,4–加成產(chǎn)物的超共軛效應(yīng)比 1,2–加成產(chǎn)物的超共軛效應(yīng)強(qiáng) , 更穩(wěn)定。 C H 2 C H C H C H 2=HB rC H 2 C H C H C H 2=HB r 1個(gè) CH σ鍵 5個(gè) CH σ鍵 52 CH2CHCH=CH2 H Br H Br CH2CH=CHCH2 CH2=CH–CH=CH2 HBr + 0℃ 71% 29% 40℃ 15% 85% 反應(yīng)條件和產(chǎn)物比例： 受動(dòng)力學(xué)控制 受熱力學(xué)控制 1,2加成活化能較低 1,4加成活化能較高 1,4產(chǎn)物更穩(wěn)定 速率產(chǎn)物 平衡產(chǎn)物 53 加 Br2反應(yīng)歷程 : Br CH2CHCH = CH2 + CH2CH = CHCH2 Br Br Br Br 1,2加成產(chǎn)物 1,4加成產(chǎn)物 穩(wěn)定性： I ＞ II 1個(gè) σp 超共軛 pπ共軛 , 2個(gè) σp 超共軛 CH2=CHCH=CH2 Br+ CH2—CHCH=CH2 Br + CH2 — CHCH=CH2 Br + (I) (II) 第一步： 第二步： CH2—CHCH=CH2 Br + CH2—CH—CH—CH2 Br + CH2—CH—CH—CH2 Br δ δ + δ + （極性交替） 54 CH=C–CH=CH2 H Br CH≡C–CH＝ CH2 + HBr 此反應(yīng)說(shuō)明了什么？ CH≡C–CH＝ CH2 + H+ CH=C–CH=CH2 H + CH≡C–CH–CH2 H + CH=C–CH=CH2 H + CH=C–CH=CH2 H Br CH=C=CH–CH2 H Br √ 累積二烯烴 , 不穩(wěn)定 , 重排成共軛二烯。 共軛加成！ CH≡C–CH–CH2 H Br CH≡C–CH2–CH＝ CH2 sp3雜化 55 雙烯合成 (DielsAlder反應(yīng) ) 共軛二烯及其衍生物與含碳碳雙鍵、三鍵等化合物進(jìn)行 1,4 – 環(huán)加成生成環(huán)狀化合物 的反應(yīng) , 稱為雙烯合成反應(yīng) , 亦稱 Diels – Alder反應(yīng)。 雙烯體 親雙烯體 雙烯合成反應(yīng) , 是 合成六節(jié)碳環(huán)的重要方法。 CH 2CHCHCH 2CH 2CH 2+CH 2CH 2CH 2CH 2CHCH△ 56 當(dāng) 雙烯體連有供電子基團(tuán) , 而 親雙烯體連有吸電子基團(tuán) ( 如 : ―CHO 、 ―COR 、 ―CN 、 ―NO 2等 )時(shí) , 將有利于反應(yīng)的進(jìn)行。 + 1 6 5 C , 9 0 M P a1 7 h。 反應(yīng)一步完成 , 沒(méi)有中間體生成。 反應(yīng)歷程不同于離子反應(yīng)或自由基反應(yīng) , 為 周環(huán)反應(yīng) 。 78% C H O C H OOOOOOO+ 165 o C , 9 0 M P a1 7 h (7 8 % )+ 100 o C (1 0 0 % )+ 20 o C (1 0 0 % )B e nze neC H O C H OOOOOOO+165 o C , 9 0 M P a1 7 h(7 8 % )+100 o C(1 0 0 % )+20 o C(1 0 0 % )B e nze ne 57 CO O H+HHOOC HCO O HHCO O HH CO O HHCO O HH+COO H+HHCOO HHCOO HHCOO H 反應(yīng)是立體專一的 順式加成反應(yīng) , 參與 反應(yīng)的親雙烯體順?lè)搓P(guān)系不變。 58 CH O+CH 3+CH OCH 3 CH OCH 370% 30% 當(dāng)雙烯和親雙烯體上均有取代基時(shí) , 可產(chǎn)生兩種不同的產(chǎn)物 , 實(shí)驗(yàn)證明 , 鄰或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。 CHO+OCH 3CHOOCH 3CHOOCH 3+100% 0% 59 O ＋ 環(huán)戊二烯 丁烯二酸酐 O O O O O 共軛二烯可以是鏈狀，也可以是環(huán)狀。 CH 2 Cl+ CH2 ClΔ 60 共軛二烯烴的鑒別反應(yīng)： OOO苯， 100℃ 回流 5h OOO順丁烯二酸酐 (馬來(lái)酸酐 ) 結(jié)晶析出 CH 2 =CHCH=CH 2CH 3 CH 2 C CH順丁烯二酸酐Ag(NH 3 ) 2+白白灰 61 練習(xí)：根據(jù)產(chǎn)物分析 DA反應(yīng)所需的原料 + + √ COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 + 雙烯體連供電基團(tuán) , 親雙烯體連吸電基團(tuán) , 反應(yīng)較易發(fā)生。
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