【文章內(nèi)容簡介】 ≈ 20 KJ/mol。 除了熔融縮聚外 ， 其反應(yīng)溫度都不高 。 縮聚反應(yīng)的分類 按反應(yīng)熱力學(xué)的特征可將縮聚反應(yīng)分成平衡縮聚和不平衡縮聚 。 PET 合成屬平衡縮聚 。 按生成聚合物的結(jié)構(gòu) 分類為線型縮聚和體型縮聚 。 PET 合成為線型縮聚 。 線型縮聚是指參加反應(yīng)的單體都只有兩個官能團 ， 反應(yīng)過程中形成的大分子向兩個方向伸展增長 ， 得到線狀大分子的聚合反應(yīng) 。 按參加反應(yīng)的單體種類分均縮聚、混縮聚和共縮聚 。 PET 合成屬混縮聚 。 混縮聚是由兩種分別帶有相同官能團的單體彼此進行的縮聚反應(yīng) 。 其產(chǎn)品大分子中兩種單體單元為交替排列 。 縮聚反應(yīng)的單體 絕大部分單體進行縮聚反應(yīng)后將析出小分子副產(chǎn)物 ， 但也有少數(shù)單體反應(yīng)后無小分子析出 。 在單體中 ， 把含有能參加反應(yīng)并可表征出反應(yīng)類型的 原子或 原子團稱作官能團 。 單體中的官能團中直接參加化學(xué)反應(yīng)形成聚合物長鏈的部分則稱之為活性中心 。 單體的官能 度 是指在一個單體分子上 ， 反應(yīng)活性中心的 數(shù) 目 。 不參加反應(yīng)的官能團不能算作官能度 。 單體的活性直接依賴于官能團的活性 。 二、線型縮聚反應(yīng) （一） 線型縮聚的反應(yīng)機理 線型縮聚反應(yīng)機理由兩個部分組成：即大分子的生長和停止 。 大分子的生長過程 反應(yīng)體系達到縮聚反應(yīng)所需的條件時 ， 首先由單體分子相互作用生成二聚體 。 二聚體又同單體反應(yīng)后成三聚體或二聚體之間相互作用生成四聚體 。 接下去反應(yīng)就更加復(fù)雜 。 最 后高聚物之間、低聚物之間、高聚物與低聚物、高聚物與單體、低聚物與單體也都可反應(yīng) ， 生成高分子化合物產(chǎn)品 。 大分子生成過程的停止 雖然不同長度的大分子端基都帶有可繼續(xù)反應(yīng)的官能團 ， 但并不是意味著縮聚反應(yīng)會無限止地進行下去：這是因為熱力學(xué)平衡和官能團失活會限制反應(yīng)的進行 。 大分子生成過程的停止主要有以下幾個原因： 9 ① 縮聚反應(yīng)達到熱力學(xué)平衡 。 這是 ， 產(chǎn)物不再增加 ， 反應(yīng)物也不再減少 。 客觀上看 ， 整個反應(yīng)是停止 。 ② 原料單體的 非 當(dāng)量比 。 由于原料單體中 ， 某一官能團的單體過量時 ， 得到的產(chǎn)物分子兩端都被過 量單體的官能團所占領(lǐng) 。 同一種官能團之間不能反應(yīng) ， 從而使反應(yīng)停止 。 ③ 反應(yīng)條件的變化 。 隨著反應(yīng)的進行 ， 產(chǎn)物分子的分子量不斷增加 ， 使體系 粘 度發(fā)生變化（升高） ， 或者體系催化劑濃度、反應(yīng)溫度等發(fā)生變化 ， 使官能團活性減小而終止反應(yīng) 。 ④ 官能團完全喪失活性 。 一種情況是單官能團化合物的封端；另一種情況是成環(huán)反應(yīng)；還有是反應(yīng)官能團的自分解消失 。 這三種情況都會使反應(yīng)無法繼續(xù)下去 。 （二） 官能團的等活性理論 在縮聚反應(yīng)中 ， 不論其分子鏈的長短怎樣 ， 它們所帶有的官能團的反應(yīng)活性基本上是相同的 ， 與 該 分子的鏈長無關(guān) ， 這就是縮聚 反應(yīng)中官能團的等活性理論 。 官能團的等活性理論的解釋 根據(jù)官能團等活性理論 ， 整個縮聚反應(yīng)過程實質(zhì)上就是羧基反應(yīng)生成酯基的過程 ， 而與羧基或羥基上所連的分子鏈長短無關(guān) 。 所以 ， 聚酯反應(yīng)可簡單地表達為： ～ COOH+HO～ ～ OCO～ +H2O 或者 ～ COOH+HOCH2CH2O～ ～ OCO～ +HOCH2CH2OH 但是 ， 高聚物分子量大 ， 體系 粘 度高 ， 使大分子活動能力降低 。 由于大分子鏈的卷曲也會使官能團包裹在里面 ， 因而降低了官能團的反應(yīng)活性 。 所以 ， 高聚物中大分子上官能團的反應(yīng)活性是不是會相應(yīng)的低分子上 官能團的反應(yīng)活性低呢？實驗和理論上都回答了這個問題 。 例如 ， 實驗證明 ， 當(dāng)鏈長增加到一定程度時（ n3） ,不同長度分子鏈上的官能團都具有相同的反應(yīng)活性 。 即它們的反應(yīng)速度常數(shù)基本相同 。 另外 ， 也有人認(rèn)為由于大分子的擴散速率低 ， 而使大分子上官能團的反應(yīng)活性降低 。 這也是一種誤解 。 實際上官能團的反應(yīng)活性取決于官能基的碰撞頻率 ， 而不是整個大分子的擴散速率 。 大分子具有鏈與鏈段的多重活動性 ， 這使末端官能基仍為整體移動時速率慢 ， 但鏈段運行的速度與小分子一樣迅速 。 所以 ， 大分子上官能基的反應(yīng)活性基本上不受分子整體或者體系 粘度等 的影響 。 官能團等活性理論的近似性 官能團等活性理論是具有條件的 ， 即 ① 反應(yīng)在均相的流動介質(zhì)中進行 ， 全部反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物都溶于該介質(zhì)中 。 ② 官能基的 “周圍環(huán)境 ”應(yīng)完全相同 。 ③ 聚合物的分子量不能太高 ， 反應(yīng)速 率 常數(shù)也不能太大 ， 反應(yīng)體系的粘度不能太高 。 否則小分子產(chǎn)物逸出困難 。 凡不符合以上前提條件的均不能應(yīng)用官能團等活性理論 。 但作為指導(dǎo) PET 合成來說 ， 該理論還是可以應(yīng)用的 。 （三） 縮聚反應(yīng)平衡 反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系 在縮聚反應(yīng)中 ， 參加反應(yīng)的官能團數(shù)目與起始官能團的 總數(shù)目之比 ， 稱為反應(yīng)程度 ， 用符號 P 表示 。 聚合度則是指平均進入大分子鏈的單體數(shù)目 ， 用 nX 表示 。 本書中常之的是平均進入大分 10 子鏈的鏈節(jié)數(shù)（重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)） 。 00NNPN??參 加 反 應(yīng) 的 官 能 團 數(shù)=初 始 官 能 團 總 數(shù) 對聚酯合成中 ， N0 表示初始 —COOH 的數(shù)量 ， N 則表示反應(yīng)后殘余的 —COOH 數(shù)量 。 0 0n N2 Nx NN2? ? ?單 體 的 分 子 總 數(shù)生 成 的 大 分 子 數(shù) 所以 ， 有 n1p1X?? 或者 n 1X 1P? ? 注意 ， 上述反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系是在等當(dāng)量比反應(yīng)條件中推導(dǎo)出來的 ， 即原料配比中—COOH 濃度與 —OH 濃度相同 。 平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系 對于 PET 合成反應(yīng) ， 反應(yīng)開始和達到平衡時的情況為 ： R C O O H + H O R + OH 2R C O O － R 反應(yīng)時間τ =0 N0 N0 0 0 τ =τ 平衡 N N N0－ N NW 平衡常數(shù) K 為： ? ? ? ?? ? ? ?? ?0W002 0 W20N N NNNO C O H O N N NKC O O H O H N NN? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?? ? ??? ?????? 式中 ， 0 0NNN?為反應(yīng)達到平衡時已參加反應(yīng)的官能團的分子分?jǐn)?shù) ， 用 Zn 表示； w0NN為反應(yīng)達到平衡時析出小分子的分子數(shù) ， 用 Wn 表示； 0NN為反應(yīng)達到平衡時 未 反應(yīng)官能團的殘留分子分?jǐn)?shù) ， 其倒數(shù) 0NN 就是聚合物的平均聚合度 nX 。 所以 ， 有： 2Zwn Z W2nnnK X n n11X?? ? ? ??????????? 11 或者 n ZWKX nn? ? 對于封閉體系中 ， ZWnn? ， 所以 n 2WwK1XKnn? ? ? 該式說明 ， 在平衡常數(shù)一定時 ， 縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的聚合度與小分子副產(chǎn)物濃度成反比 。 對平衡常數(shù)不大的反應(yīng) ， 在封閉體系中不可能得到高分子量的聚合物 。 為提高產(chǎn)物的分子量 ， 必須降低體系中小分子副產(chǎn)物的濃度 。 當(dāng)要求產(chǎn)物分子量很高時 ， 0NN?? ， 故 0Z0NN Nn 1 1NN ??? ? ? ? 則得到 n WKX n? 這就是縮聚平衡方程式 。 它描述了平衡縮聚反應(yīng)中 ， 平均聚合度與平衡常數(shù)及平衡時小分子產(chǎn)物含量之間的近似關(guān)系 。 在 PET 合成中 ， 平衡常數(shù) K=9， 要想獲得平均聚合度 Xn 100? 的高聚物 ， 體系中殘存的水含量應(yīng)在萬分之五以下 。 所以 ， 為了獲得高分子量產(chǎn)物 ， 工業(yè)上常用抽真空 ， 高 溫 ， 強制攪拌等以降低析出小分子副產(chǎn)物的分壓 。 影響縮聚平衡的因素 ? 溫度 反應(yīng)溫度既影響反應(yīng)平衡 又 影響達到平衡的速率 。 21 1 2K H 1 1ln K R T T????????? 式中 ， K K2為縮聚反應(yīng)溫度為 T T2 時的平衡常數(shù)； H? 為縮聚反應(yīng)的熱效應(yīng) ， R 為氣體常數(shù) ， 當(dāng) H? 用 KJ/kmol 表示時 ， R= KJ/kmol? k 。 對于吸熱反應(yīng) ， 溫度升高 ， 平衡常數(shù)增大 。 PET 合成中酯化反應(yīng)為吸熱反應(yīng) 。 對于放熱反應(yīng) ， 溫度升高 ， 平衡常數(shù)減小 。 BHET 縮聚反應(yīng)為放熱反應(yīng) ， 但由于熱效應(yīng)不大（Δ H=—10~20 KJ/mol )， 故溫度對平衡常 數(shù)的影響較小 。 而溫度升高 ， 有利于小分子的排出 。 所以 ，PET 合成中一般使用較高的溫度條件 。 ? 反應(yīng)壓力 由于小分子產(chǎn)物在縮聚條件下基本上呈氣態(tài)物質(zhì) ， 所以降低壓力有利于減小小分子的分?jǐn)?shù) ， 有利于高分子量產(chǎn)品的生成 。 ? 催化劑 催化劑不影響縮聚平衡常數(shù) ， 但可以加快反應(yīng)過程 ， 減少副反應(yīng)發(fā)生 。 12 ? 反應(yīng)程度 按官能團等活性理論 ， 平衡常數(shù)與反應(yīng)程度無關(guān) 。 實際上 ， 在 PET 生產(chǎn)中 ， 平衡常數(shù)隨反應(yīng)程度的增加而增加 。 這是因為隨著反應(yīng)程度的增加 ， 官能團的活性與等活性理論會產(chǎn)生較大的偏差 。 （四） 線型縮聚產(chǎn)物的分 子量及其控制 1． 聚合物分子量的表示方法 聚合物的特點是分子量大 ， 而且分子量多分散性 。 所以表示聚合物的分子量都是平均分子量 。 ? 數(shù)均分子量 nM 聚合物溶液的凝固點下降、沸點上升、才、滲透壓和端基數(shù)目等 ， 只決定于溶液中大分子的數(shù)目 ， 與大分子本身的尺寸并無直接關(guān)系 ， 這就是所謂的依數(shù)性 。 根據(jù)溶液的依數(shù)性所測定的聚合物分子量的平均值叫做數(shù)均分子量 ， 用 nM 表示 。 相反地聚合度稱為數(shù)均聚合度 Xn 。 ? 重均分子量 wM 聚合物衡溶液的另外一些性質(zhì) ， 如光散性、擴散性等 ， 不但與溶液中大分子的數(shù)目有關(guān) ，而且與大分 子的尺寸有關(guān) 。 根據(jù)這些性質(zhì)測定出來的分子量平均值稱為重均分子量 ， 用 wM 表示 。 相應(yīng)的聚合度稱為重均聚合度 wX 。 ? 粘均分子量 M? 根據(jù)聚合物衡溶液的特性粘度測定推算的分子量稱為粘均分子量 ， 用 M? 表示 。 相應(yīng)的聚合度稱為粘均 聚合度 X? 。 所以 ， 平常說的分子量只是一個籠統(tǒng)的概念 。 聚酯生產(chǎn)中常用的是數(shù)均分子量和粘均分子量 。 在數(shù)值上 nwM M M???。 聚合物分子量分布的表示方法 所謂聚合物的分子量分布 ， 就是指聚合物中各種不同分子量的級分所占的比例 。 分子量分布是聚合物分子量較為全面的表征方法 。 對于分子量均一的聚合 物 nwMM? 。 分子量不均一的聚合物 ， 一般 nwMM? 。 為了表征聚合物的分子量分布情況 ， 可用 wnM /M 的比值來衡量其分布的寬度 ， 稱為分子量分布指數(shù)或多分散性指數(shù) 。 分子量均一的聚合物分布指數(shù)為一 。 我們稱它為分子量分布窄 。 實際的PET 分子量分布在 2~3 左右 。 所以 ， nM 和 M? 在數(shù)值上往往可以等同使用 。 線型縮聚產(chǎn)物分子量的控制 13 PET 分子只有達到 15000 以上才有較好的可紡性 。 因此 ， 采取一定的手段來控制最終產(chǎn)品的分子量是很有必要的 。 要想獲得高分子量產(chǎn)品 ， 工業(yè)上往往在一定的溫度下采用高真空和強攪拌的方法 。 要想獲得較低分子量產(chǎn) 品時 ， 則可以用原料過量法或加入單官能團物質(zhì) ， 起到封端作用 ， 從而停止大分子鏈的增長或防止成型過程中的 再 反應(yīng) 。 三、熔融縮聚的實施方法 在反應(yīng)中不加溶劑 ， 使原料單體和縮聚產(chǎn)物同時處在反應(yīng)體系的熔融溫度以上（一般高于聚合物溶點 10~25℃ ）進行的縮聚反應(yīng)稱為熔融縮聚 。 這種方法一般用于室溫下反應(yīng)速率很小的可逆縮聚反應(yīng) ， 如 PET 合成 。 （一） 熔融縮聚的特點 熔融縮聚的特點有兩個 ， 即反應(yīng)為平衡可逆 ， 而反應(yīng)過程需要較高的溫度 。 但是 ， 縮聚反應(yīng)的溫度不能太高 ， 否則將導(dǎo)致各種副反應(yīng) 。 （二） 熔融縮聚的主要影響因素 單體配比 在工業(yè)生產(chǎn)中 ， 常采用下面的方法來控制反應(yīng)官能團之間的配比 。 ① 使易揮發(fā)組分適當(dāng)過量 由于熔融縮聚溫度較高 ， 很難避免易揮發(fā)組分的逸出 ， 適當(dāng)增加一些揮發(fā)性大的單體可彌補這種損失 。 所以 ， PET 生產(chǎn)中采用 EG 過量的方法來保證酯化過程中的反應(yīng)摩爾比 。 ② 改變單體形式 ， 保證配料比 如 PET 生產(chǎn)中 ， 可先將 PTA 轉(zhuǎn)變成易提純的 DMT， 再與 EG 反應(yīng)得到 BHET， 最后由BHET 進一步縮聚成 PET 產(chǎn)品 。 反應(yīng)程度 提高反應(yīng)程度的方法有以下